頂空氣相色譜法檢測食用植物油中溶劑的殘留

邢 峰 ，鄭軍科，金紹強，趙素華

(浙江省質量檢測科學研究院，浙江杭州 3 10000)

食用油的加工生產通常有精煉、壓榨、浸出3種方法，其中浸出法是指用易揮發的有機溶劑淋洗已被粉碎的原料，使油脂溶解在有機溶劑中，然后把混合液在一定溫度和真空度下進行蒸餾，使溶劑和油脂分離而得到植物油的方法［1］。這種方法實際上是化學工業中的萃取法，由于這種方法所得的植物油收率比壓榨法高，且勞動生產率較高，所以在食用油生產中得到普遍應用，主要應用于花生油、大豆油、玉米油、菜籽油等食用油的加工［2］。但與壓榨油相比，浸出油由于高溫、化學的加工過程，破壞亞油酸等不飽和脂肪酸導致營養成分遭到破壞，易產生苯并芘等有害物質，且由于有機溶劑的殘留也會對人體健康造成危害［3-5］。

六號溶劑是目前我國浸出油生產過程中普遍采用的萃取劑，長期接觸會對人產生神經毒性，食用植物油中的溶劑殘留量直接影響到油脂的衛生品質，而目前我國對食用油中的六號溶劑殘留的國標檢測方法GB/T 5009.37—2003采用的是不銹鋼填充柱，使得溶劑中各組分在色譜儀上以1個峰出現，再用外標法定量［6］。而六號溶劑為混合物，主要為C5～C8烷烴類化合物，尚含少量芳烴的一個混合有機溶劑。隨著供給廠家及生產批次的不同，其組分的組成及濃度各不相同，從而影響了定量的準確度。且該方法采用手動頂空進樣，六號溶劑的組成、控溫時的溫度波動、氣化裝置的體積等多種因素對數據的準確性也會產生影響［7-9］。試驗選取13種常用的六號溶劑成分［8，10-12］，建立以毛細管柱分離的自動進樣頂空氣相分析方法，旨在提高分析的效率和準確性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N氣相色譜儀 (FID檢測器);Perkin Elmer Turbo Matrix 40 Trap自動頂空進樣器;2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、3-甲基己烷、2-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，4-二甲基戊烷、甲基環戊烷均購自日本Tokyo Chemical Industry(TCI)公司;正戊烷、正己烷、環己烷、苯、正庚烷購自中國標準化研究院。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理方法

稱取5 g植物油 (精確至0.01 g)至22 mL頂空瓶中，壓蓋密封，進行頂空分析。

1.2.2 頂空進樣器方法

爐溫50℃，取樣針溫度90℃，傳輸線溫度100℃，載氣壓力20 psi，平衡時間30 min，進樣時間 0.10 min，加壓時間 0.2 min，拔針時間0.5 min，GC循環時間50 min。

1.2.3 氣相色譜條件

色譜柱Varian CP-Select 624CB(60 m×0.25 mm×1.40μm)，進樣口溫度200℃，分流比50∶1，載氣氮氣，載氣流速0.6 mL·min-1。

程序升溫。初始溫度50℃保持2 min;1.5℃·min-1升至90℃保持2 min，20℃·min-1升至150℃保持2 min。檢測器類型FID，溫度250℃。

2 結果與分析

2.1 方法專屬性

以不含六號溶劑的壓榨油為空白植物油，在空白植物油中加入13種六號溶劑。由圖1可知，各成分分離效果良好，且不受基質中其他成分干擾。

圖1 空白植物油 (A)及各六號溶劑在植物油中的色譜圖 (B)

2.2 檢出限與線性范圍

本方法中各六號溶劑的檢出限為2 mg·L-1。準確稱取13種六號溶劑各0.600 0 g，以N，N-二甲基乙酰胺定容至100 mL作為儲備液，將其稀釋為不同濃度的標準溶液。在校準植物油中加入標準溶液使各六號溶劑終濃度為2，4，10，20，100，1 000 mg·L-1。稱取5.000 0 g于頂空瓶中進樣。表1顯示，在該濃度范圍內，各六號溶劑峰面積與濃度均呈良好線性。

2.3 精密度

取不同濃度的六號溶劑標準溶液加入校準植物油中，使各六號溶劑的終濃度為5，50，500 mg·kg-1。每濃度設平行5份。由表2可知，各成分的相對標準差在0.82%～5.12%。

表1 不同濃度六號溶劑峰面積與線性回歸方程

表2 不同濃度六號溶劑的精密度

3 小結與討論

由于六號溶劑種類較多，性質和極性相近，因此分離較難，尤其是相似結構的同系物分離尤為困難，填充柱無法達到分離要求。本試驗先后用DB-5，DB-1等石英毛細管柱進行分離試驗，結果表明，在DB-5，DB-1上各六號溶劑色譜峰分離度不能滿足要求，且個別峰有拖尾現象。而采用Varian CP-Select 624CB(60 m×0.25 mm×1.40μm)毛細管柱，各成分分離效果良好，且不受基質中其他成分干擾，保留時間適中，檢測靈敏度高。

頂空方法中恒溫時間對方法的靈敏度影響較大，本試驗分別考察了恒溫時間為10，20，30，40，50 min時各六號溶劑的峰面積。結果表明，隨著恒溫時間的增加，六號溶劑各成分的峰面積逐漸增大，但在30 min以后，峰面積趨于穩定。考慮到在保證檢測靈敏度的同時兼顧檢測效率的原則，本試驗采用了30 min的恒溫時間。

試驗結果表明，本文建立的植物油中13種六號溶劑殘留量的樣品用量少，操作簡便，快速，分離完全，成本低，易普及。經方法驗證試驗，該方法定性、定量準確，能有效提高工作效率，節省檢測時間。

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