多酰胺的合成及其在鹽酸介質中對銅的緩蝕性能

吉瑞寧,廖德仲,謝珊珊,鐘尊姝,吳 娜,何節玉

(1. 瓊州學院 海洋學院,海南 三亞 572022; 2. 湖南理工學院 化學化工學院,湖南 岳陽 414000)

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多酰胺的合成及其在鹽酸介質中對銅的緩蝕性能

吉瑞寧1,廖德仲2,謝珊珊1,鐘尊姝,吳 娜,何節玉1

(1. 瓊州學院 海洋學院,海南 三亞 572022; 2. 湖南理工學院 化學化工學院,湖南 岳陽 414000)

馬來酸酐與海蓬籽油共軛亞油酸反應合成馬來酸酐加合物中間體,再與單乙醇胺反應合成植物油基多酰胺緩蝕劑.通過單因子法優化多酰胺產物的合成工藝條件,用FTIR分析多酰胺產物的分子結構,采用極化曲線﹑電化學阻抗譜表征多酰胺產物的緩蝕性能.結果表明:在反應物單乙醇胺與中間體物質的量比為3.7、反應溫度165℃、反應時間9 h的優化工藝條件下,產物的轉化率可高達98.5%;多酰胺產物在HCl介質中對銅具有良好的緩蝕效果,且隨著多酰胺濃度的增加,其緩蝕率增大.依據電化學方法,多酰胺的緩蝕機理在于多酰胺分子吸附在金屬表面形成有機保護膜,并使金屬極化,抑制腐蝕作用.

植物油基多酰胺;合成工藝;海篷籽油脂肪酸;電化學方法;緩蝕劑;緩蝕性能

0引言

圖 1 合成多酰胺產物的反應式

金屬銅及其合金具有優良的導熱性、機械性能及抗微生物腐蝕性,已廣泛應用于加熱及冷卻系統中.然而,隨著循環冷卻水弱酸性外部處理技術的開發,銅在含氧的酸性介質中受到較為嚴重的腐蝕.緩蝕劑是一種在腐蝕介質中添加少量時就能使金屬腐蝕速度顯著降低的物質[1].添加緩蝕劑具有投資少、見效快、方便易行等優點,是防止金屬腐蝕的重要手段[2].近年來,多酰胺作為一類具有優良緩蝕性能的新型緩蝕劑,已經引起了一些研究者的密切關注[3-5].特別是隨著石油及其它礦產資源的日益枯竭,利用天然可再生產資源制備多酰胺緩蝕劑,將成為重要的研究方向[6].海蓬籽油脂肪酸中含有87%以上的亞油酸[7],本文將馬來酸酐與天然可再生的海蓬籽油脂肪酸反應制備馬來酸酐加合物中間體,然后再與醇胺反應得到了一類海蓬籽油基多酰胺,并采用電化學方法研究其在鹽酸介質中對金屬銅的緩蝕性能.反應式如圖1:

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

海蓬籽油(采用有機溶劑提取法從海蓬籽中提取),馬來酸酐(AR,天津市永大化學試劑有限公司),單乙醇胺(AR,阿拉丁),?10 mm銅電極(純度>99.999%中國GaossUnion);CHI660D電化學工作站,傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S,日本島津公司).

1.2 共軛亞油酸的提取

依照參考文獻[7]用海蓬籽油制備共軛亞油酸.

1.3 加合物中間體的制備

在200 mL干燥的三頸圓底燒瓶中,加入28.1 g海蓬籽油共軛亞油酸,加入0.056 g碘與11.8 g馬來酸酐,在氮氣保護下60℃加熱攪拌2 h.趁熱加入80 mL正庚烷,充分攪拌均勻,靜置分層,分離掉正庚烷層,加入150 mL乙醚完全溶解,去離子水洗至中性,水浴蒸餾回收乙醚,得粗品,用混醚重結晶(V石油醚∶V乙醚=4∶1),得中間體.

1.4 多酰胺產物的合成

稱取6.0 g加合物中間體,加入3.6 g單乙醇胺,在氮氣保護下,165℃加熱攪拌反應9 h,即得多酰胺產物.

1.5 轉化率的計算

在合成多酰胺產物反應前后取樣,按GB /T5530-2005測定反應前后體系的酸值,并按下式計算轉化率[8].

反應轉化率 = ( 1-AV1/AV0)×100%,

式中:AV0為反應體系的起始酸值(mg KOH/g);AV1為反應結束后反應體系的酸值(mg KOH/g).

1.6 多酰胺產物的FTIR表征

多酰胺產物通過KBr液膜法在FTIR紅外光譜儀上攝譜,測試條件為:波數掃描范圍400-4000 cm-1,分辨率0.5 cm-1.

1.7 電化學方法

電化學測試采用三電極體系,以鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,銅電極為工作電極.銅電極用1200#水洗砂紙打磨成鏡面光亮,并用丙酮清洗,再用蒸餾水沖洗干凈,每次測量前都要重復此步驟.

極化曲線的測試采用線性掃描伏安法,初始電位為-1.0 V,終態電位設為2.0 V,掃描速率設為0.01 V/S,靈敏度自動.電化學阻抗譜采用交流阻抗實驗技術,初始電位為-0.298 V,最高頻率為100000 Hz,最低頻率為1 Hz,振幅為0.005.極化曲線與電化學阻抗的測量均是在銅電極浸入溶液中1 h后進行,溫度為25℃,HCl溶液濃度為0 .40 mol/L.

2 結果與討論

2.1 多酰胺合成工藝條件的優化

2.1.1反應溫度的優化

圖 2 轉化率隨反應溫度的變化曲線

采用反應物單乙醇胺(EA)與加合物中間體(AI)物質的量比nEA/nAI為3.3∶1,反應時間為4 h,通過改變反應溫度,考察轉化率隨反應溫度的變化情況,實驗結果如圖2.

由圖2可知,當反應溫度從145℃升高至165℃時,轉化率從78.5%升至83.8%,轉化率隨反應溫度的升高逐漸增加;當反應溫度從165℃繼續升高升至175℃時,轉化率反而降低至80.3%,可見,轉化率隨反應溫度的繼續升高反而逐漸減小, 此外,多酰胺產物的顏色也明顯加深.這可能是由于反應溫度過高,會導致反應物、產物脫水炭化.因此,適宜的反應溫度為165℃.

2.1.2 反應物物質的量比的優化

圖 3 轉化率隨反應物物質的量比nEA/nAI的變化曲線

采用反應溫度為165℃,反應時間為4 h,改變反應物物質的量比nEA/nAI進行試驗,考察轉化率隨反應物物質的量比nEA/nAI的變化情況,實驗結果如圖3.

由圖3可知,當反應物物質的量比nEA/nAI從3.0增加至3.7時,轉化率從79.3%增加至88.1%;然而,當nEA/nAI從3.7繼續增加至5.5時,轉化率反而從88.1%降低至80.1%;可見,反應物物質的量比nEA/nAI為3.7的轉化率最高.這可能的原因是,?；磻钚愿哂谏砂孵サ孽セ磻钚?當nEA/nAI小于3.7時,單乙醇胺略微過量,抑制了酯化反應的進行,有利于酰胺類化合物的生成;當單乙醇胺過量較多時,反而降低了中間體的濃度,使得反應速率降低,轉化率變小.因此,適宜的反應物物質的量比為3.7.

2.1.3 反應時間的優化

圖 4 轉化率隨反應時間的變化曲線

采用反應物物質的量比nEA/nAI為3.7、反應溫度為165℃的條件下,隨著反應的進行,在不同的反應時間內,對反應混合物取樣檢測其酸值,計算轉化率,考察轉化率隨反應時間的變化情況,實驗結果見圖4.

由圖4可知,當反應進行0.5 h時,轉化率就可達到53.6%,隨著反應時間的逐漸延長,反應物的轉化率在不斷增加,當反應時間為9 h時,轉化率可達98.5%,但繼續延長反應時間,轉化率并沒有明顯的變化,因此,合適的反應時間為9 h.

2.2 產物的FTIR分析

圖5是在反應物單乙醇胺與加合物中間體的物質的量比為3.7,反應溫度為165℃和反應時間為9 h的實驗條件下制得多酰胺產物的FTIR譜圖.

波數/cm-1圖 5 多酰胺產物的FTIR譜圖

從圖5可知,各主要吸收峰的具體歸屬如下:3378.8 cm-1處為O-H的伸縮振動、3307.6 cm-1處為 N-H的伸縮振動、2925.7、2848.3cm-1處為-CH3, -CH2-的伸縮振動、1690.4 cm-1處為C=O伸縮振動,即酰胺I帶、1619.1 cm-1處為-NH面內變形振動,即酰胺Ⅱ帶、1457.2 cm-1處為C-H的面內彎曲振動、1360.4 cm-1處為C-O的伸縮振動、1237.3 cm-1處為C-N的伸縮振動,即酰胺Ⅲ帶、1056.8 cm-1處為O-H的面內彎曲振動、719.9 cm-1處為環己烯的特征吸收峰.從圖5還可知,在1740 cm-1附近并無胺酯C=O的伸縮振動吸收峰,并且在1200 cm-1附近亦無胺酯C-O-C的伸縮振動吸收峰,因此,產物的FTIR譜圖分析與圖1多酰胺產物的分子結構一致.

2.3 極化曲線

圖6為銅電極在含不同濃度多酰胺的0.4 mol/L鹽酸中浸泡1h后的極化曲線圖.

圖6 銅電極在含不同濃度多酰胺的0.4 mol/L鹽酸中浸泡1h后的極化曲線圖(a) 空白;(b) 0.005 mol/L;(c) 0.01 mol/L; (d) 0.02 mol/L;(e) 0.04 mol/L; (f) 0.10 mol/L

從圖6可知,添加不同濃度多酰胺的電極均產生了極化現象,腐蝕電位變化幅度較小(-0.30 V ～ -0.27 V);在相同的電位下,與空白溶液相比,銅電極在含有多酰胺的鹽酸溶液中,陰、陽極電流密度均產生了負移,可見,體系中添加多酰胺導致陰、陽兩極的電流密度減小;另外,從極化曲線(a)～(f)的斜率變化可知,陰極和陽極的極化率隨著多酰胺濃度的增加都有所增大.實驗表明,鹽酸體系中添加多酰胺緩蝕劑既抑制了銅電極的陽極氧化過程,也抑制陰極還原過程,因此,多酰胺產物對金屬銅具有顯著的緩蝕效果,且緩蝕效果隨濃度的增大逐漸增強.

2.4 電化學阻抗譜

圖7為銅電極在含不同濃度多酰胺的0.4 mol/L鹽酸中浸泡1h后的Nyquist 圖.

圖 7 銅電極在含不同濃度多酰胺的0.4 mol/L鹽酸中浸泡1h后的Nyquist 圖

由圖7可知,所有測出的阻抗譜圖均呈現一個不規則的容抗弧,即呈壓扁的半圓形,或多或少地偏離半圓的軌跡,這種現象被稱為“彌散效應”.這表明,在所研究的體系中,銅的腐蝕主要由電荷傳遞控制.彌散效應與電極表面的不均勻性、電極表面吸附層及溶液導電性差有關.與空白對比,添加多酰胺緩蝕劑的容抗弧半徑要大得多,且隨著多酰胺緩蝕劑濃度的增加,容抗弧半徑呈現增大趨勢,其半圓的直徑對應于電極界面的電荷轉移電阻,說明多酰胺的存在使緩蝕反應的傳遞電阻大大增加,緩蝕效果增大,這與極化曲線測試結果一致.

依據以上電化學試驗結果可知,多酰胺吸附在銅表面形成了保護膜.這主要是由于多酰胺分子中具有多個親水性基團,其分子式由兩部分組成:一部分是容易被金屬吸附的親水極性基(如-CONH-、-OH),另一部分是憎水或親油的烷基官能團.極性基團的一端被金屬表面所吸附,而憎水的一端向上形成定向排列,導致腐蝕介質分子被緩蝕劑分子排擠在金屬表面之外,這樣使得介質與金屬表面隔開,起到保護金屬的作用.另外,多酰胺含有較多的極性基-NH-、-OH,這些極性基團的中心原子N、O含有孤對電子,它與金屬銅原子的外層空軌道進行配位結合,吸附在銅的表面,從而減緩了銅的腐蝕.

3 結論

(a) 獲得合成多酰胺的優化工藝條件:反應物單乙醇胺與中間體物質的量比為3.7、反應溫度為165℃、反應時間為9 h,此條件下多酰胺產物的轉化率高達98.5%;

(b) 多酰胺產物在0.4mol/L的HCl介質中對金屬銅具有顯著的緩蝕效果,且隨著多酰胺濃度的增加,其緩蝕效果越好.

[1]曹楚南.腐蝕電化學原理[M].2版.北京:化學工業出版社,2004.

[2]Park K,Yu S, Lee C, et al. Comparative study on lithium borates as corrosion inhibitors of aluminum current collector in lithium bis(fluorosulfonyl)imide electrolytes[J].Journal of Power Sources,2015,296:197-203.

[3]Adewuyi A,G?pfert A,Wolff T. Succinyl amide gemini surfactant from Adenopus breviflorus seed oil: A potential corrosion inhibitor of mild steel in acidic medium [J].Industrial Crops and Products, 2014,52: 439-449.

[4]Yildirm A, ?ztürk S, Cetin M. Novel amide-based cationic surfactants as efficient corrosion inhibitors for carbon steel in HCl and H2SO4media [J].Journal of Surfactants and Detergents, 2013,16(1):13-23.

[5]周石柔,徐中海,鄧蘭青,等.多酰胺的合成及防銹性能[J].湖南師范大學自然科學學報, 2013, 36(6): 48-51.

[6]劉俊霞,馬繼平,蔡嘉瑩,等.催化氧化制備生物基有機二元酸研究進展[J].中國科學(B輯), 2015, 45(5): 526-532.

[7]潘群文,陳美珍,吳演.海篷子籽油制備共軛亞油酸及其組分分析[J].中國糧油學報, 2012, 27(2): 42-46.

[8]方華,謝全靈,黃曉燕,等.多不飽和脂肪酰乙醇胺的合成工藝研究[J].中國油脂, 2013, 38(12): 53-56.

[9]劉笑宇.多羥基葡萄糖衍生物水基防銹劑的制備與性能表征[D].北京: 中國地質大學(北京), 2010.

Synthesis of Multi-amide and Its Corrosion Inhibition Performance for Copper in HCl Solution

JI Rui-ning1, LIAO De-zhong2, XIE Shan-shan1, ZHONG Zun-shu1, WU Na1, HE Jie-yu1

(1. School of Marine Science,Qiongzhou University,Sanya Hainan,572022,China; 2. College of Chemistry & Chemical Engineering, Hunan Institute of Science & Technology, Yueyang Hunan, 414000, China)

The adduct intermediate was firstly synthesized by maleic anhydride and conjugated linoleic acid fromSalicorniaherbaceaseed oil, and then reacted with mono-ethanol amine to prepare the multi-amide. The process conditions for preparing multi-amide were optimized by Single Factor Method, the molecular structure of multi-amide product was characterized by FTIR, and its corrosion inhibition performance for copper in HCl solution was evaluated by polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the conversion rate of multi-amide reaches 98.5% under the optimum processing conditions as follows: molar ratio of mono-ethanol amine to adduct intermediate of 3.7, reaction temperature of 165℃ and reaction time of 9 h, and the excellent corrosion inhibition performances for copper in 0.4 mol/L HCl solution are found in the prepared multi-amides, whose corrosion inhibition significantly improves with the increase of concentration of multi-amide. Based on electrochemical experiments, it is suggested by the inhibition mechanism that the formation of organic protective film occurs on the metal surface by adsorption of multi-amides molecular, results in polarization of metal electrode and protects the metal from corrosion.

vegetable oil-based multi amide; synthesis;salicorniaherbaceaseed oil; corrosion inhibitor; electrochemical method; corrosion inhibition performance

2015-07-27

海南省高等學校科研項目(Hjkj2013-40)；海南省大學生創新創業項目(20140154)；瓊州學院科研啟動基金(QYXB201206)

何節玉(1968-)，男，湖南平江人，瓊州學院海洋學院教授，博士，研究方向為有機催化合成.

O6225.1

A

1008-6722(2015) 05-0032-05

10.13307/j.issn.1008-6722．2015．05．08