北江流域抗生素污染水平和來源初探

蔣昊余，張孟迪,周仁鈞，楊穎，李軍，張暢，鄒世春,*，張干,#

1. 中山大學海洋學院，廣州 510006 2. 中國科學院廣州地球化學研究所，廣州 510640 3. 山東百納瑞分析儀器科技有限公司，濟寧 272001

北江流域抗生素污染水平和來源初探

蔣昊余1,2，張孟迪1,周仁鈞1，楊穎1，李軍2，張暢3，鄒世春1,*，張干2,#

1. 中山大學海洋學院，廣州 510006 2. 中國科學院廣州地球化學研究所，廣州 510640 3. 山東百納瑞分析儀器科技有限公司，濟寧 272001

北江是發源于湖南(武水)和江西(湞水)，匯于廣東韶關，流經廣東全境并入海的三大河流之一。為了解整個北江抗生素污染情況，共設置44個采樣點，并采集了河水及部分沉積物樣品，較全面地分析了各樣品中12種典型抗生素含量并初步探究了其污染來源。研究發現，包括北江源頭在內的全河段均有抗生素的檢出，5類抗生素在表層水和沉積物中的平均濃度分別為77.8 ng·L-1和3.6 ng·g-1。其中，大環內酯類污染最為嚴重，其含量范圍為11.7～114.6 ng·L-1和0～435.3 ng·g-1，遠高于其他類抗生素。表層水中磺胺類的磺胺甲惡唑和氯霉素類的檢出率達100%，其中以磺胺甲惡唑(14.7 ng·L-1)和阿奇霉素(25.0 ng·L-1)為主，而沉積物中以阿奇霉素(35.9 ng·g-1)、氧氟沙星(5.4 ng·g-1)和四環素(3.3 ng·g-1)為主。由于流域污染源種類和數量不同，各抗生素在北江中的分布也存在差異。表層水中抗生素含量水平表現為下游高于上中游，在沉積物中則主要集中于中、下游之間河段。這反映了人類活動強度對北江抗生素污染的直接影響。

抗生素；北江；表層水；沉積物；來源

抗生素廣泛應用于人類和動物的疾病治療，同時也大量應用于水產養殖和禽畜飼養[1-3]。由于抗生素不能完全被生物體吸收，其中，高達80%～90%的抗生素通過尿液和糞便以母體的形式排放到環境中[4-5]。而且在多種環境樣品中均有抗生素檢出，包括污水處理廠進水口和出水口，養殖場，地表水，地下水，土壤，沉積物，甚至飲用水[6-8]。

抗生素除直接導致環境中的抗生素化學污染外，更會導致抗生素抗性菌株以及抗生素抗性基因(ARGs)的產生及傳播[9]，因為抗生素為細菌提供了一個持續性抗性選擇壓力和維持力。細菌的耐藥性增強，對抗生素的藥性降低或完全失效，最終嚴重危害人類身體健康與環境生態安全。

北江是珠江的第二大水系，其流域范圍內工業發達，養殖業興盛，下游服務于繁華的珠江三角洲地區，人口密集。北江流經區域受人類活動影響，越往下游人口越密集、工業越發達、河流水道眾多，抗生素污染越嚴重，這為抗生素及其抗性基因污染擴散提供了便利條件。目前，對抗生素污染的河流研究多集中在人類活動強度高的區域[10-13]，而對人類活動強度變化下整條河流的研究少見報道。本文以北江為研究對象，從北江源頭，經韶關、清遠、佛山和廣州南沙等珠江三角洲區域直至南海入海口，共采集了44個表層河流水樣和中下游段23個沉積物樣品，探究了北江全河段流域抗生素污染特征和來源，在人類活動強度變化影響下的抗生素分布情況，并在一定程度上反應了整個珠江流域的污染狀況。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

CNW固相萃取裝置(上海安譜科學儀器有限公司)、沙芯溶液過濾器(T-50，天津津騰儀器公司)、QL-901快速混勻器(江蘇海門麒麟醫用儀器廠)、SPNB-15型氮吹儀(廣州安能特儀器公司)、旋轉蒸發儀(Hei-VAP，Heidolph，Germany)、全自動高速冷凍離心機(Eppendorf Centrifuge 5804R，Germany)；HPLC-MS/MS三重四級桿液-質聯用儀(TSQ Quantum Ultra，USA)、色譜柱(Thermo Hypersil GOLD Dim (mm)，100 mm×2.1 mm，1.9 μm)；HPLC-MS/MS三重四級桿液-質聯用儀(Agilent 1260，USA-AB SCIEX TRIPLE QUAD 4500，USA)、色譜柱(Agilent Eclipse Plus C18 3.0 mm× 150 mm，3.5 μm)、保護柱(Agilent Poroshell 120 EC-C18 3.0 mm× 5 mm，2.7 μm)。

氫氧化鈉(分析純，廣州化學試劑廠)、乙醇和甲醇(色譜純，Oceanpak alexative chemical公司，瑞典)；12種抗生素(Dr. Ehrenstorfer公司，德國)、氧氟沙星(TCI公司，日本)；13C3-咖啡因(Cambridge Isotope Laboratories，美國)。親水性改性聚醚砜微孔濾膜：孔徑0.22 μm，直徑150 mm(Pall公司，美國)；Oasis HLB固相萃取小柱(500 mg，6 mL，WATERS，USA，填料為N-乙烯基吡啶烷酮和二乙烯苯共聚物)，CNWBOND SAX強陰離子交換柱(500 mg，6 mL，德國CNW科技公司)，HPLC-MS/MS系統所用試劑均為色譜純，甲醇(Xingmake公司，德國)。整個實驗過程所用水均為超純水(美國milli-pore公司Mill-Q 超純水制備)。

圖1 北江全河段采樣點分布

1.2 樣品采集與處理

樣品采集：所有樣品分別于2013年3月和6月從北江源頭長河水庫與孔江水庫開始采集，經韶關、清遠、佛山和廣州，至珠江口南沙島，共設44個采樣點(圖1)。根據污染源分布情況，將北江流域分為上、中、下游三段區域。其中，上游段為自韶關以上的水域(#1～12)，中游段為韶關至韓村(#13～26)，下游段為青岐以下至南沙(#27～44)。上游和中游一帶均以禽畜養殖為主，下游則以水產養殖和城市污染排放為主，污染源數量總體分布為上、下游高于中游。每個采樣點采集不少于1.5 L的表層水樣品，樣品于-4 ℃保存并盡快用0.22 μm濾膜進行過濾處理。沉積物樣品共采集24份，由于上游河底多為硬質巖石或砂礫，因此沉積物樣品采集僅在上游源頭長河水庫及下游河段。采樣過程使用抓斗采集表層沉積物樣品，混勻后，取約400 g沉積物樣品于PE密封袋，置于冰盒保存，運回后放-20 ℃冰箱保存，盡快分析處理。

水樣處理[14]：將1 L經過濾的水樣加入100 ng(100 μL×1 mg·mL-1)回收率指示物(13C3-咖啡因)。使用HLB固相萃取小柱直接進行富集、凈化及洗脫，最后將洗脫液用0.22 μm針頭式過濾器進行過濾并轉移至1.5 mL棕色的進樣瓶中，保存于-20 ℃待HPLC-MS/MS測定。

沉積物樣品處理[15-16]：將沉積物進行冷凍干燥，研磨過60目篩后，準確稱取4.00 g樣品置于30 mL玻璃離心管中，加入10 mL萃取緩沖液(含1 mmol·L-1Na2EDTA的0.1 mol·L-1檸檬酸緩沖液(pH=3)與甲醇1:1混合)和100 ng的13C3-咖啡因于樣品中，渦旋混勻1 min，然后再加入10 mL萃取緩沖液，常溫下超聲15 min，在3 500 r·min-1轉離心3 min，轉移上清液于250 mL平底燒瓶；殘留物繼續重復提取4次，將上清液合并至同一平底燒瓶中，旋轉蒸發(旋蒸溫度低于50 ℃)，加入超純水稀釋至200 mL。向燒瓶中加入1 mL Na2EDTA溶液(0.2 g·mL-1)，以消除金屬離子干擾。同時加入50 ng目標化合物(n=3)進行加標測回收率試驗。接著使用SAX柱和HLB柱串接進行富集和進化，轉移到1.5 mL棕色進樣瓶中后，氮吹至近干，再用50%的甲醇定容到200 μL，14 000 r·min-1離心10 min，輕輕轉移上清液至進樣瓶內套管中，盡快進行HPLC-MS/MS分析。

1.3 儀器分析

利用HPLC-MS/MS儀器進行檢測，使用的色譜柱為Thermo Hypersil GOLD Dim，100 mm×2.1 mm，1.9 μm高效液相色譜柱。流動相A為甲醇溶液，流動相B為體積百分比為0.1%的甲酸溶液；流速為300 μL·min-1；進樣量為10 μL。采用梯度洗脫進行分離，每個梯度完成后平衡時間為10 min。選擇電噴霧離子源(ESI)，正離子掃描模式；毛細溫度300 ℃，電噴霧溫度400 ℃；電噴霧電壓為3 200 V；鞘氣壓力為35 ARB，離子吹掃氣壓力為0 ARB；輔助氣閥流速8.00 ARB；鞘氣和輔助氣均為氬氣；檢測方式為多反應選擇監測(MRM)離子模式。

1.4 質量保證與控制(QA/QC)

水樣處理過程中加入一個溶劑空白和過程空白，避免背景污染。同時，配置一系列濃度范圍在5～100 ng·g-1的混合標準溶液進行測定，選擇定量離子質譜信號響應值對濃度作圖，得到10種抗生素的標準曲線。儀器在此范圍內線性良好，相關系數大于0.99。樣品中13C3-咖啡因的回收率均在72.9%以上，能夠滿足檢測要求。由于河水基質相對簡單，因此以信噪比S/N≥3時的各抗生素的濃度作為定量測定限，相對偏差在5%以內。

河流沉積物的加標回收率較低，約66.1%左右，因此本研究使用外標法加標回收率檢驗。取3個平行樣品，經過至少5次回收率測定，獲得各個抗生素的平均回收率，實際樣品測量濃度可根據平均回收率進行適當校正。由于沉積物基質比較復雜，以信噪比S/N≥3時各抗生素的濃度作為定性檢測限，以S/N≥10時的濃度作為定量限。根據稱樣量，濃縮因子為20，計算出抗生素在沉積物中的方法定量檢測限為0.002～0.0265 ng·g-1。配置一系列濃度范圍在0～200 ng·g-1的混合標準溶液進行測定，選擇一對響應值高的離子對作為定量離子。使用外標法定量，選擇定量離子質譜信號響應值對濃度作圖，得到11種抗生素的外標曲線。11種抗生素在0.5～200 ng·g-1的范圍內線性良好，相關系數大于0.99。

2 結果與討論(Result and discussion)

2.1 北江河水各類抗生素總體分布

北江表層水和沉積物中各類抗生素主要分布情況如圖2所示。由圖可見，5類共計12種抗生素在北江流域都有不同程度的檢出。表層水和沉積物中總抗生素平均濃度分別為77.8 ng·L-1和3.6 ng·g-1。總體上看，表層水中抗生素下游含量高于中上游，含量總體水平隨河流流向從上游向中下游逐步增高(圖2a)。這與下游區域城鎮工業區較為集中，城市和人口激增，藥物使用和排放增加有關。然而，沉積物中抗生素的濃度高值卻相對集中在中下游交匯段(圖2b和圖2c)。該情況與抗生素的環境行為有關，吸附性較強的抗生素如氧氟沙星、阿奇霉素和四環素等可通過河流懸浮物吸附并沉降。作為北江水源的長河水庫和孔江水庫，盡管受到一定程度的保護，但仍可檢測到少量抗生素，這可能與周邊村民的活動及地表徑流有關。另外，廣東三大河流之一的西江在佛山三水與北江匯合，青岐(#27)和金利(#28)屬于西江中下游，其污染情況一定程度上可反映西江的抗生素污染情況，它們和連江支流(#17)、北江中游與北江的下游段相比，其污染情況皆與北江相似，但總值偏低。

圖2 各類抗生素分布示意圖

表層水中，磺胺類、喹諾酮類和大環內酯類3類藥物含量范圍分別為6.7～41.5 ng·L-1，0～113.1 ng·L-1和11.7～114.6 ng·L-1。而在沉積物中，上述3類藥物和四環素的含量范圍則分別為0～1.3 ng·g-1，0～47.1 ng·g-1，0～435.3 ng·g-1和0～22.8 ng·g-1。雖然喹諾酮類藥物的分配系數Kd明顯高于其他3類化合物[16]，但是喹諾酮類藥物在沉積物中的濃度卻偏低，說明在這幾類藥物當中，人類活動使用大環內酯類藥物更為頻繁，導致環境中大量殘留。

表層水抗生素濃度檢出最高的是#13和#39，經分析可能受#13附近的韶關，#39上游附近的佛山和廣州城市未經處理的直排污水污染，沿途的點源污染和北江的水流動力因素等綜合影響，抗生素在遷移過程中在此處達到最高值。下游含量最高的采樣點集中在#29～#35之間，由圖1可見，這些采樣點緊鄰佛山，污水處理廠分布較多，因此，可認為污水處理廠是北江下游的主要污染貢獻源。北江的中下游中，大部分采樣點的沉積物抗生素總含量都低于16 ng·g-1，但#31、#33、#38和#41等4個采樣點的抗生素濃度較高，這與它們附近均有較大污染源有關。例如，#41、#33附近分布有醫院和化工廠，而#38和#31采樣點分別緊鄰水產養殖場和生豬養殖場，表明點源污染可直接影響周邊河流環境。然而，這4個采樣點在表層水樣品中濃度卻未見明顯升高，這與阿奇霉素本身的強吸附特性有關，且這些采樣點所處地理位置位于主流和支流的交匯處，河流的彎道處或河道狹窄處，更有利于抗生素在沉積物中沉降富集。

圖3 磺胺類抗生素分布

圖4 大環內酯類抗生素分布

2.2 磺胺類抗生素分布

磺胺類抗生素是應用較早的一類人工合成廣譜抗菌藥物，具有對氨基苯磺胺結構，其穩定性強，價格低廉，所以不僅用于人類疾病治療，更大量用于家畜、家禽和水產養殖疾病預防和飼料添加劑。由于磺胺類藥物性質相對穩定，親水性強，極易通過排泄和雨水沖刷等方式進入到水環境中，沉積物中含量低。從圖3可以看出，表層水磺胺類藥物總含量在7.8～51.5 ng·L-1范圍之間，其中，以磺胺甲惡唑平均含量為最高(14.7 ng·L-1)，檢出率達100%，說明該藥物在表層水污染最為廣泛。相對而言，沉積物中磺胺類抗生素含量則較低，檢出率也不高。

總體來看，表層水中，磺胺類中下游濃度略高但變化不大。個別采樣點濃度略高，可能與鄰近的直接污染源有關。例如，位于上游的梅田(#3)、坪石(#4)和水口(#9)等城鎮區域有一些野豬和荷蘭鼠養殖場。由于磺胺類抗生素的土壤水分配系數Kd低，水溶性良好，因此在表層土壤的吸附能力很弱，在北江中下游沉積物中的濃度很低[17]，多數采樣點未檢出。

2.3 大環內酯類抗生素分布

圖4為各采樣點4種大環內酯類抗生素的分布情況，雖然大環內酯類抗生素多為堿性親脂性化合物，水溶性小，但是在北江河水中仍能大量檢出(11.7～114.6 ng·L-1)。由圖4可見，它們在中下游含量水平明顯高于上游，與人口密度和人類活動關系最為密切。在4種大環內酯類藥物中以吸附特性最強的阿奇霉素(Kd=4.02)為主(表層水0.5～106.8 ng·L-1，沉積物0～415.5 ng·g-1)，不同河段其濃度變化較大，且以點污染源為主。沉積物中除個別附近有水產和禽畜養殖場的#31、#33、#38和#41采樣點含量不少于29.0 ng·g-1，其余采樣點均低于10 ng·g-1(圖4c)。

表層水中羅紅霉素與克拉霉素分布變化不大，含量水平大多低于10 ng·L-1。相較以往北江河水中羅紅霉素的含量水平[14]，此次檢測結果相對較低，可能是因為本次采樣處于豐水期。沉積物中，羅紅霉素、阿奇霉素、脫水紅霉素和克拉霉素的檢出率分別為83.3%、75.0%、87.5%和33.3%。

2.4 喹諾酮類抗生素分布

氧氟沙星和諾氟沙星為喹諾酮類最主要的用藥，二者在北江流域的檢出率均較高，在表層水和沉積物中的濃度范圍分別為25.5～101.3 ng·L-1及0～44.0 ng·g-1。

表層水中，除附近有制藥廠的潭村(#39)檢出氧氟沙星濃度較高(101.3 ng·L-1)，其余采樣點氧氟沙星均在27.6 ng·L-1以下；諾氟沙星分布較為平均，除太平(#10)、望埠(#15)和石角(#21)3個采樣點未檢出喹諾酮類藥物之外，其余各采樣點總含量在3.5～45.8 ng·L-1之間。相比而言，由于沉積物、懸浮物等顆粒物質對喹諾酮類藥物具有強吸附并促進其降解的特性，因此，在沉積物樣品中，除#31、#33、#38和#41采樣點受明顯點源污染外，其余地方分布較均勻，且濃度均低于3.0 ng·g-1。

圖5 喹諾酮類抗生素分布圖

2.5 氯霉素和四環素抗生素分布情況

雖然我國在2002年就禁止了氯霉素作為食用動物用藥，但在北江流域中其檢出率仍高達100%(圖6)，但含量相對較低，約在2.4～3.8 ng·L-1范圍內。環境中氯霉素的普遍檢出的原因，可能源于其殘留，或者目前在養殖業中仍存在少量非法使用的情況。從圖6可看出，上游氯霉素略高于中下游，可能是因為上游徑流量小，人口分布較為集中，禽畜養殖場密集，而下游河流水道錯綜復雜，稀釋作用較為明顯所致。

由于四環素類化合物與土壤顆粒和土壤有機質都有很強的吸附作用力，且在水體中易光解[18]，因此其環境歸趨主要是在土壤和河流沉積物殘留。本研究中，四環素在北江沉積物中濃度較高(最高達22.8 ng·g-1)，檢出率也高達95.8%。由圖6可見，北江下游四環素含量很高，#31、#33、#38和#41附近廣泛分布的水產養殖業，為河流環境中四環素主要的貢獻源。

2.6 污水處理廠各類抗生素

除沿北江采集的43個河流采樣點外，我們也采集了位于上游的臨武污水處理廠出水口樣品(#2)。從圖7可見，該樣品除磺胺類和大環內酯類外，各抗生素濃度值遠高于其他采樣點。說明污水排放作為污染點源對抗生素的排放和分布有著重大影響。與北江水環境情況不同，喹諾酮類抗生素是污水處理廠的主要污染物，這一方面說明喹諾酮類抗生素難以降解。另一方面，由于樣品采集于出水口，結果遠低于其他研究中污水處理廠入水口的含量[19]，這表明污水處理廠工藝如活性污泥法[20- 21]等，對部分抗生素的去除有一定效果，但對喹諾酮類抗生素去除效率較低[21]。而且，經污水處理廠處理過后的磺胺類和大環內酯類抗生素濃度仍低于北江水的這2種抗生素平均濃度，顯示出人類活動強度造成的點污染源污染是影響抗生素在環境中分布的主要原因。

圖6 氯霉素和四環素分布

圖7 污水處理廠抗生素檢出情況

致謝：感謝廣東省佛山南海出入境檢驗檢疫局鄒永德博士團隊在抗生素測定中給予的幫助。

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Occurrence and Potential Sources of Antibiotics in Beijiang River, Southern China

Jiang Haoyu1,2, Zhang Mengdi1, Zhou Renjun1, Yang Ying1, Li Jun2, Zhang Chang3, Zou Shichun1,*, Zhang Gan2,#

1. School of Marine Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, China 2. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 3. Shandong Bonaray Analytical Instrument and Technology Co., Ltd., Jining 272000, China

Received 31 May 2015 accepted 25 August 2015

The Beijiang River is one of the three major rivers which flow across the Pearl River Delta Region, southern China. It serves one of the most densely urbanized regions in China and was heavily impacted by agricultures and aquacultures in recent 30 years. As emerging pollutants, there are less complete database on antibiotics and their pollution sources in the river environments. To gain insight into the occurrences, distributions and possible sources of antibiotics in the whole Beijiang River, 44 water samples and 23 sediment samples were collected along the river from source to estuary. Total 12 common antibiotics including 4 sulfonamides (sulfadiazine, sulfamethazine, sulfamethoxazole and sulfacetamide), 2 quinolones (norfloxacin and ofloxacin), 4 macrolides (roxithromycin, erythromycin, azithromycin and clarithromycin), chloramphenicol and tetracycline were investigated in these samples. The selected compounds in the samples were pretreated using solid phase extraction (SPE) followed by the determinations of high performance liquid chromatography-tandem electrospray ionization mass spectrometer (HPLC-MS/MS). The results showed that most of the antibiotics could be detected in all the samples including those from headwater areas less impacted by human activities indicating that the antibiotics were ubiquitous in the environments of the Beijiang River. The average concentrations of all antibiotics were 77.8 ng·L-1in the surface water and 3.6 ng·g-1in the sediments, respectively. The macrolides were the dominant pollutants with their concentration ranging from 11.7 to 114.6 ng·L-1in the surface water and 0～22.8 ng·g-1in the sediments, followed by quinolones (0～113.1 ng·L-1, 0～47.1 ng·g-1) and sulfonamides (6.7～41.5 ng·L-1, 0～1.3 ng·g-1). Generally, there were higher levels of antibiotics detected in the water samples adjacent to downstream and in the sediment samples between mid- and downstream than those in the upstream river. The total concentrations of most of the sediment samples were below 16 ng·g-1excluding several sites close to obvious pollution sources such as hospital, intensive feeding swine farm and aquaculture ponds. Moreover, some antibiotics like sulfamethoxazole and chloramphenicol could be frequently detected in all the water samples, though the uses of chloramphenicol have been limited for many years due to its adverse effects. It could be considered to be related to the illegal uses in livestock breeding. Furthermore, sulfamethoxazole (14.7 ng·L-1) and azithromycin (25.0 ng·L-1) were predominant in the surface water, and azithromycin (35.9 ng·g-1), ofloxacin (5.5 ng·g-1) and tetracycline (3.3 ng·g-1) in the sediment samples depending on their differences in source emissions and physicochemical properties like hydrophobicity and/or absorptivity on the suspend particles. Additionally, the spatial distributions of the target antibiotics could be effected by complex hydrodynamic conditions, locations and dilution effect in the river environments. However, higher levels of antibiotics appeared at most sampling sites adjacent to the big cities such as Shaoguan, Qingyuan, Foshan and Guangzhou. The emissions from waste water treatment plant (WWTP), and other complex human activities highlighted the anthropogenic impacts on the dissemination of antibiotics in the river environments.

antibiotics; Beijiang River; water; sediments; sources

國家自然科學基金項目(批準號21177162)；廣東省海洋漁業科技推廣專項(A201301D01)

蔣昊余(1988—)，女，博士研究生，研究方向為抗生素抗性基因污染及其形成機制，E-mail: sysu.leavefish@gmail.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: ceszsc@mail.sysu.edu.cn

(Co-corresponding author)， E-mail: zhanggan@gig.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20150531001

2015-05-31錄用日期：2015-08-25

1673-5897(2015)5-132-08

X171.5

A

鄒世春(1965—)，男，環境分析化學博士，教授，主要研究方向環境分析化學、環境污染與控制研究及儀器研發，發表學術論文60余篇。

張干(1967—)，男，環境有機地球化學博士，研究員，主要研究方向毒害污染物的區域地球化學過程、控制原理和技術，發表學術論文230余篇。

# 共同

蔣昊余, 張孟迪, 周仁鈞, 等. 北江流域抗生素污染水平和來源初探[J]. 生態毒理學報，2015, 10(5): 132-140

Jiang H Y, Zhang M D, Zhou R J, et al. Occurrence and potential sources of antibiotics in Beijiang River, Southern China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(5): 132-140 (in Chinese)