鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附特性

楊艷琴， 王莉霞， 張宏忠， 趙繼紅

(1.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450002;2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州450002;3.中國(guó)科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，吉林 長(zhǎng)春 130012)

重金屬的人為釋放及其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)健康的影響已受到國(guó)際社會(huì)的普遍關(guān)注［1-4］。自上世紀(jì)60年代以來，松花江沿岸水土污染曾達(dá)到十分嚴(yán)重的程度［5］，據(jù)報(bào)道近年來松花江部分江段底泥中鉛含量仍然高于當(dāng)?shù)乇尘爸担?］。為配合當(dāng)?shù)丶Z食增產(chǎn)計(jì)劃，松嫩平原西部大規(guī)模鹽堿地將被開發(fā)利用，但在利用過程中灌溉、施肥是否會(huì)帶來土壤重金屬的累積問題，是目前關(guān)注的焦點(diǎn)。

鹽堿地土壤具有特殊的理化特性，土壤偏堿性，含有的 NaHCO3較多［7］，但針對(duì)鹽堿化土壤對(duì)重金屬累積規(guī)律的研究并不多見。本研究以鹽堿土為研究對(duì)象，通過室內(nèi)模擬試驗(yàn)，探討不同鹽堿化程度土壤施用稻稈、污泥堆肥改良劑前后對(duì)重金屬鉛的吸附行為，旨在揭示重金屬鉛在鹽堿地土壤中的累積規(guī)律和施用稻稈、堆肥后土壤吸附鉛的變化規(guī)律，對(duì)實(shí)現(xiàn)生態(tài)脆弱區(qū)土地利用、糧食安全有重要意義，也將為鹽堿化土壤的鉛污染調(diào)控和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土樣采集和處理

土壤樣品采集地點(diǎn)位于吉林省大安市的中國(guó)科學(xué)院大安鹽堿地生態(tài)試驗(yàn)站，采樣深度20～40 cm，按照輕度鹽堿化土壤、中度鹽堿化土壤和重度鹽堿化土壤進(jìn)行分類，土樣經(jīng)自然風(fēng)干破碎后過2 mm篩，裝塑料袋保存?zhèn)溆谩Ｔ囼?yàn)用土壤基本理化性質(zhì)見表1。

表1 鹽堿土壤理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of saline-sodic soil

試驗(yàn)中所用水稻秸稈取自大安鹽堿地試驗(yàn)站附近農(nóng)田，附近生活污水處理廠污泥經(jīng)過堆肥腐熟后取樣備用，樣品經(jīng)自然風(fēng)干破碎后過2 mm篩備用。在3種鹽堿化土壤樣品中，分別按照完全還田量(2.08 g/kg)添加水稻秸稈，按堆肥推薦使用量(7.5 t/hm2)添加堆肥，共得到6種類型土壤樣品:輕度鹽堿化土壤與水稻秸稈混合樣品、輕度鹽堿化土壤與堆肥混合樣品、中度鹽堿化土壤與水稻秸稈混合樣品、中度鹽堿化土壤與堆肥混合樣品、重度鹽堿化土壤與水稻秸稈混合樣品、重度鹽堿化土壤與堆肥混合樣品。水稻秸稈、堆肥與土壤混合均勻后，添加蒸餾水至田間最大持水量，放置于室溫下培養(yǎng)10個(gè)月，到期風(fēng)干后取部分土壤磨碎過10目篩，放入密封塑料袋中備用。不同處理的樣品基本性質(zhì)見表2。

表2 經(jīng)水稻秸稈、堆肥處理后樣品理化性質(zhì)Table 2 The physical and chemical properties of the saline-sodic soil added with rice-straw or compost

1.2 重金屬鉛的等溫吸附試驗(yàn)

分別稱取0.6 g左右樣品放入50 ml離心管中，以0.01 mol/L NaNO3溶液為介質(zhì)，加入Pb(NO3)2溶液，使溶液中 Pb2+含量分別為0 mol/L、5 mol/L、10 mol/L、20 mol/L、40 mol/L、80 mol/L、150 mol/L和200 mol/L，溶液總體積為30 ml。在室溫(25℃)下用恒溫振蕩器振蕩24 h后離心(3 000 r/min)過濾，濾液中鉛濃度用原子吸收分光光度計(jì)(EL07043605)測(cè)定，每個(gè)樣品同時(shí)做3個(gè)平行樣品取平均值。土壤對(duì)鉛的吸附量qe(mg/kg)以吸附前后溶液中鉛濃度差計(jì)算，并以平衡濃度Ce(mol/L)和吸附量qe數(shù)據(jù)繪制等溫吸附曲線，用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

1.3 主要測(cè)定方法

樣品中鉛含量采用微波消解-原子吸收分光光度法測(cè)定，吸附平衡液中鉛含量采用原子吸收分光光度法測(cè)定，樣品有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定采用重鉻酸鉀容量法(外加熱法)，土壤速效氮含量測(cè)定采用半微量開式法，土壤全磷含量測(cè)定方法為HClO4-H2SO4消煮-鉬銻鈧分光光度法［8］。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹽堿化土壤對(duì)重金屬鉛的吸附模型

在土壤吸附特性研究中，Langmuir等溫吸附曲線和Freundlich等溫吸附曲線是目前應(yīng)用最廣泛的2種吸附模型［9］。按照2種方式對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表3。由表3可知，輕度鹽堿化土壤、中度鹽堿化土壤和重度鹽堿化土壤對(duì)鉛的等溫吸附曲線，用Freundlich方程擬合后，決定系數(shù)分別為0.948、0.941和0.936，經(jīng)過秸稈、堆肥處理后的土壤樣品對(duì)鉛的等溫吸附曲線用Freundlich方程擬合后，決定系數(shù)也均大于0.9;而用Langmuir模型擬合后只有少數(shù)土壤決定系數(shù)大于0.9，多數(shù)樣品擬合效果不如Freundlich方程。因此施用水稻秸稈、堆肥前后的鹽堿土壤對(duì)鉛的等溫吸附曲線更符合Freundlich方程。

2.2 不同鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附能力對(duì)比

由圖1可知，當(dāng)加入鉛濃度為20 mol/L時(shí)，輕度、重度和中度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附量分別為959.8 mg/kg、884.7 mg/kg、591.4 mg/kg;當(dāng)加入鉛濃度為150 mol/L時(shí)，輕度、重度和中度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附量分別為7 466.9 mg/kg、6 858.8 mg/kg和4 435.6 mg/kg，可見隨著添加鉛濃度的增大，鹽堿化土壤對(duì)鉛吸附量均逐漸增大，在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，吸附量達(dá)到穩(wěn)定的趨勢(shì)并不明顯，且隨著鹽堿化程度升高，吸附鉛的能力下降。pH值是影響土壤重金屬吸附速率的重要因素［10］，在高pH值環(huán)境中，重金屬更趨向于發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而增加其可遷移性［11］，也有研究者認(rèn)為堿性土壤對(duì)鉛的吸附量普遍高于酸性土壤［12］，而鹽堿地土壤堿度較高，pH值在7.95到9.68之間，因此在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，鹽堿化土壤對(duì)鉛有較強(qiáng)的吸附能力。

表3 樣品對(duì)Pb 等溫吸附曲線的Langmuir和Freundlich方程擬合參數(shù)Table3 Fitting parameters in Langmuir and Freundlich models for lead adsorption by different soil samples

圖1 鹽堿化土壤對(duì)鉛的等溫吸附平衡Fig.1 Adsorption isotherm of Pb2+by different soils

隨著鹽堿化程度提高，土壤樣品中有機(jī)質(zhì)含量逐漸降低，由12.19 g/kg下降到7.83 g/kg。有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中重金屬離子的累積影響較為復(fù)雜，研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)中的極性基團(tuán)(羧基、酚羥基、羰基、氨基和甲氧基等)可以通過離子交換吸附、絡(luò)合吸附、專性吸附等形式增加對(duì)重金屬的吸附，或與重金屬形成穩(wěn)定的結(jié)合物，降低水溶性重金屬濃度［13-16］。因此有機(jī)質(zhì)含量下降導(dǎo)致中度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附能力低于輕度鹽堿化土壤［17］;但隨著土壤堿性增大，重度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附量較中度鹽堿化土壤又有回升，這可能是土壤pH值、電導(dǎo)率、含鹽量和有機(jī)質(zhì)含量變化共同作用的結(jié)果。因此在加入相同鉛濃度的情況下，輕度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附能力最強(qiáng)，重度鹽堿化土壤次之，中度鹽堿化土壤最弱。

2.3 施用水稻秸稈對(duì)鹽堿土吸附鉛的影響

鹽堿化土壤經(jīng)過施用水稻秸稈處理后，不同土壤樣品對(duì)鉛的吸附平衡曲線對(duì)比見圖2。在添加鉛濃度為40 mol/L時(shí)，輕度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附量為1 936.0 mg/kg，施用水稻秸稈后樣品對(duì)鉛的吸附量為1 957.3 mg/kg;中度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附量為1 186.9 mg/kg，施用水稻秸稈處理后樣品對(duì)鉛的吸附量為1 979.4 mg/kg;重度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附量為1 774.1 mg/kg，施用水稻秸稈處理后樣品對(duì)鉛的吸附量為1 952.6 mg/kg。除鉛添加濃度大于150 mol/L，施用水稻秸稈處理后的輕度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附量稍有下降外，施用水稻秸稈后鹽堿土壤對(duì)鉛的吸附量均有所提高;其中以中度鹽堿化土壤施用水稻秸稈后對(duì)鉛的吸附量提高幅度最大，重度鹽堿化土壤施用水稻秸稈后對(duì)鉛的吸附量提高幅度次之，輕度鹽堿化土壤施用水稻秸稈后對(duì)鉛的吸附量變化程度最小。

綜上所述，水稻秸稈處理能使鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附能力提高(當(dāng)鉛濃度較高時(shí)的輕度鹽堿化土壤除外)，其提高幅度大小順序?yàn)橹卸塞}堿化土壤＞重度鹽堿化土壤＞輕度鹽堿化土壤。Jiang等［18］指出秸稈還田會(huì)導(dǎo)致土壤中游離態(tài)有機(jī)質(zhì)含量增多。也有研究結(jié)果表明水稻秸稈還田能提高土壤中鋅的有效性［19］，鹽堿土壤中添加水稻秸稈能增加土壤有機(jī)質(zhì)和養(yǎng)分含量(表2)，改變土壤腐殖質(zhì)組成及特性，而中度和重度鹽堿化土壤自身含有的有機(jī)質(zhì)較少，因此經(jīng)過施用水稻秸稈處理后，對(duì)土壤環(huán)境影響較大，吸附量變化幅度較大。

水稻秸稈是鹽堿地常用的土壤改良劑［20-22］，研究認(rèn)為在鹽堿土中施用水稻秸稈，能增加土壤中氮、磷和有機(jī)質(zhì)含量，降低土壤的pH值，對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)量提高和土地改良起到一定積極作用，但是施用水稻秸稈對(duì)重金屬吸附行為的影響有待于進(jìn)一步的研究。

2.4 施用堆肥對(duì)鹽堿土吸附鉛的影響

圖2 施用水稻秸稈對(duì)鹽堿化土壤吸附鉛的影響Fig.2 Adsorption isotherm of Pb2+in different soils added with straw rice

鹽堿化土壤經(jīng)過施用堆肥處理后，不同樣品對(duì)鉛的吸附平衡曲線對(duì)比見圖3。在添加Pb2+濃度為40 mol/L時(shí)，輕度鹽堿化土壤施用堆肥前后對(duì)鉛的吸附量分別為1 936.0 mg/kg和1 302.6 mg/kg，中度鹽堿化土壤施用堆肥前后對(duì)鉛的吸附量為1 186.9 mg/kg和1 047.9 mg/kg;重度度鹽堿化土壤施用堆肥前后對(duì)鉛的吸附量為1 174.1 mg/kg和1 150.5 mg/kg，施用堆肥后土壤對(duì)鉛的吸附能力均有所降低，輕度鹽堿化土壤、中度鹽堿化土壤和重度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附量降低的幅度分別為32.7%、11.7%和2.0%;當(dāng)添加Pb2+濃度為150 mol/L時(shí)，輕度鹽堿化土壤施用堆肥前后對(duì)鉛的吸附量分別為7 466.9 mg/kg和6 491.4 mg/kg，中度鹽堿化土壤施用堆肥前后對(duì)鉛的吸附量分別為4 435.6 mg/kg和4 221.3 mg/kg，重度鹽堿化土壤施用堆肥前后對(duì)鉛的吸附量分別為6 858.8 mg/kg和3 741.7 mg/kg，輕度鹽堿化土壤、中度鹽堿化土壤和重度鹽堿化土壤施用堆肥后對(duì)鉛的吸附量降低的幅度分別為13.7%、4.8%和45.4%;其他鉛濃度下，不同鹽堿化土壤施用堆肥后對(duì)鉛的吸附量也有不同的程度的降低。

可見鹽堿化土壤施用堆肥后對(duì)鉛的吸附影響是明顯的，堆肥處理能使鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附能力下降，但不同鹽堿化程度的土壤吸附量下降幅度與添加重金屬濃度有關(guān);在添加鉛濃度較低時(shí)，輕度鹽堿化土壤施用堆肥后對(duì)鉛的吸附量降低幅度最大，當(dāng)添加鉛濃度較高時(shí)，重度鹽堿化土壤施用堆肥后對(duì)鉛的吸附量降低幅度最大。堆肥處理能使鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附能力下降，但不同鹽堿化程度的土壤施用堆肥后吸附量下降幅度可能和添加重金屬濃度有關(guān)。

圖3 施用堆肥對(duì)鹽堿化土壤吸附鉛的影響Fig.3 Adsorption isotherm of Pb2+in different soils added with compost

在鹽堿土中施用堆肥，能使土壤有機(jī)質(zhì)含量增加，土壤處于弱堿性狀態(tài)，一些學(xué)者認(rèn)為施用有機(jī)肥是固定土壤重金屬的一種途徑，將其推薦為一種控制改良土壤重金屬污染的措施［23］。也有研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)中的DOM可以抑制Cd的吸附，通過施用有機(jī)肥來固定土壤中的Cd并達(dá)到治理重金屬污染土壤的觀點(diǎn)值得商榷［24］。在本試驗(yàn)條件下，施用堆肥能抑制鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附。但是施用堆肥對(duì)土壤吸附重金屬的影響方向尚無定論，可能與土壤類型、有機(jī)質(zhì)含量、重金屬種類有關(guān)，同時(shí)要慎重考慮由堆肥帶來的其他風(fēng)險(xiǎn)(如污泥中重金屬含量可能較高)，因此以污泥堆肥做為鹽堿土改良劑還需要進(jìn)行長(zhǎng)期定位試驗(yàn)。

3 討論

本試驗(yàn)主要研究了不同鹽堿化程度土壤對(duì)重金屬鉛的吸附行為和施用水稻秸稈、堆肥后鹽堿土對(duì)鉛的吸附特征變化，結(jié)果表明:施用水稻秸稈、堆肥前后的鹽堿化土壤樣品對(duì)鉛的等溫吸附曲線更符合Freundlich方程，且決定系數(shù)均大于0.9;在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，鹽堿化土壤對(duì)鉛有較強(qiáng)的吸附能力;在加入Pb2+濃度相同的情況下，輕度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附能力最強(qiáng)，重度鹽堿化土壤次之，中度鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附能力最弱。

水稻秸稈、堆肥做為肥料施用到鹽堿土后，對(duì)土壤吸附重金屬過程影響較大，但作用方向有所不同:在鹽堿化土壤中施用水稻秸稈能促進(jìn)其對(duì)鉛的吸附能力，不同鹽堿化土壤施用水稻秸稈后對(duì)鉛的吸附量提高幅度大小順序?yàn)橹卸塞}堿化土壤＞重度鹽堿化土壤＞輕度鹽堿化土壤;施用堆肥能抑制鹽堿化土壤對(duì)鉛的吸附，但不同鹽堿化程度的土壤施用堆肥后對(duì)鉛的吸附量下降幅度與添加重金屬濃度密切有關(guān)。水稻秸稈和堆肥施用后土壤吸附重金屬特征的變化，是鹽堿化土壤改良過程中值得關(guān)注的問題之一。

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