負載MnO2改性活性炭工藝對甲醛吸附去除的效能

馬國斌

(蘇州蘇凈環保工程有限公司，江蘇蘇州 215122)

近年來，我國在水污染防治方面出臺了一系列水質標準和法律法規政策，但水污染的嚴重趨勢仍未得到有效控制。大量的污染導致城市水源水質下降和處理成本增加等一系列環境問題，嚴重威脅到城市居民的飲水安全和人民群眾的身體健康，這不僅加劇了我國水資源短缺的矛盾，也嚴重阻礙了我國正在實施的可持續發展戰略［1-3］。

有機物是水污染物質中一類主要的污染物質，具有面廣、成分復雜、毒性大、不易凈化等特點［4-6］。水中有機物加強了膠體的保護作用和穩定性，增加了給水處理難度。甲醛作為水中難以降解的一類強毒性有機污染物，傳統的常規凈水工藝很難對其有效去除［7-9］。本文用活性炭進行負載二氧化錳對甲醛去除進行試驗。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

紫外可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司;C20玻璃儀器氣流烘干機，鄭州長城科工貿有限公司;12-12箱式電阻爐，上海康路儀器設備有限公司;CHA-SA氣浴恒溫振蕩器，金壇市宏華儀器廠;HH-6數顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司;202-3A電熱干燥箱，南通滬南科學儀器有限公司。

煤質活性炭(碘吸附值為1 000 mg/g，填充密度為0．46 g/cm3，12～30目，雙龍活性炭有限公司生產)、甲醛、高錳酸鉀、乙酸銨、冰乙酸、乙酰丙酮、氫氧化鈉、鹽酸，以上化學試劑均為分析純級;所有用水均為超純水。

1．2 試驗方法

1．2．1 活性炭的預處理

活性炭使用前需要進行預處理。先將活性炭粉碎成一定目數，過80目篩，放在去離子水中煮沸30 min，冷卻，多次水洗，去除表面的浮沫，置于烘箱中于105℃烘干。

1．2．2 活性炭的改性

用稱量紙稱取5 g活性炭放入錐形瓶中，加入40 mL一定濃度的KMnO4溶液，加塞，置于氣浴恒溫(25℃)振蕩器，中速振蕩2 h后，過濾，取出活性炭，置于烘箱中于105℃烘干。再用厚質鋁箔紙包裹嚴實，以隔絕空氣，放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速度，升至某一溫度并保持 30 min，使KMnO4充分分解，實現MnO2的負載。

1．2．3 甲醛的測定及去除效果評價方法

甲醛濃度采用乙酰丙酮分光光度法測定［10］。將研磨至粉末的活性炭投加到裝有一定濃度甲醛溶液的錐形瓶中，加塞，置于恒溫(25℃)氣浴振蕩器中中速振蕩一定時間取出，用濾紙過濾，檢測甲醛濃度。

1．2．4 負載MnO2改性活性炭再生

負載MnO2改性活性炭吸附一定甲醛后，凈化效果下降，甚至失效，需要進行脫附再生。本試驗采用的是粉末活性炭，不適用于傳統的熱處理再生，故采用堿液做再生處理。將吸附飽和的粉末活性炭用濾紙收集，放入烘箱中于105℃烘干，用1 mol/L的NaOH溶液浸漬，控制溫度分別為40、60和80℃，浸洗時間分別為6、12和18 h，再用去離子水漂洗3次，過濾，放入烘箱中于105℃烘干，處理之后再檢測其飽和吸附容量。

2 結果與討論

2．1 甲醛的標準曲線

甲醛標準曲線如圖1所示。其中擬合公式y=3.788 3x，擬合度R2=0.999 9。

2．2 負載MnO2活性炭制備條件對甲醛去除率的影響

對經 0．04、0．08 和 0．12 mol/L 的 KMnO4浸漬和500、600和650℃溫度下制得的9種負載MnO2改性活性炭做統一吸附試驗，數據如圖2所示。試驗中甲醛的初始濃度都是1 mg/L，吸附溫度都是25℃，吸附時間都是24 h。活性炭原樣在相同的試驗條件下，測得甲醛的去除率為8．93% 。

圖1 甲醛標準曲線Fig．1 Standard Curve of Formaldehyde

圖2 KMnO4濃度對負載MnO2改性活性炭去除甲醛效果影響Fig．2 Effect of KMnO4Concentration on Adsorption Removal of Formaldehyde by Modified Activated Carbon Loaded with MnO2

由圖2可知在相同溫度下，隨著KMnO4濃度的升高，甲醛的去除率提高，當濃度為0．079 mol/L時，甲醛去除率最高。隨著KMnO4濃度的進一步升高，甲醛去除率反而逐漸降低。對于經過相同濃度的KMnO4溶液浸漬的活性炭，在不同溫度下進行焙燒，隨著焙燒溫度的升高，甲醛去除率逐漸提高。當溫度為600℃時，甲醛的去除率最高。當溫度高于600℃時，甲醛的去除率逐漸減小。

由上述結果可知KMnO4浸漬液濃度和焙燒溫度對負載MnO2改性活性炭吸附甲醛效果有重要的影響。KMnO4濃度必須適中，當KMnO4濃度過高時，活性炭的孔隙被堵塞，活性炭的內外表面被KMnO4覆蓋，活性炭的富集功能不能發揮，加熱后MnO2在活性炭表面也沒能充分分散，從而導致其吸附能力降低。研究發現甲醛去除率最高的點恰好是KMnO4溶液濃度完全褪色的最高濃度，活性炭上浸漬KMnO4的量為0．1 g/g。熱處理溫度也必須適中，KMnO4在低溫度下分解程度小，600℃左右的分解產物以有利于吸附甲醛的MnO2為主，溫度過高時會被活性炭中的碳還原為低價態的錳。

由圖2可明顯看到當KMnO4濃度為0．079 mol/L，焙燒溫度為 600℃時，甲醛去除率最高，達到58．14%，是活性炭原樣去除率的6．5倍(原煤質活性炭的去除率為8．93%)。而在其他條件下制得的負載 MnO2改性活性炭，雖然去除率達不到58．14%，但是仍然明顯比活性炭原樣的去除率高。

綜上，負載MnO2改性活性炭最佳制備條件:KMnO4浸漬液濃度為0．079 mol/L，焙燒溫度為600℃。

2．3 甲醛初始濃度的影響

分別對 100 mL 濃度為 0．6、1．0、1．4、1．8、2．0和10．0 mg/L的甲醛溶液在25℃下做吸附試驗，考察單位吸附量與甲醛初始濃度的關系，并進一步研究單位吸附量與剩余濃度的關系，數據如表1所示。

表1 甲醛濃度對甲醛吸附效果的影響Tab．1 Effect of Formaldehyde Concentration on Adsorption Removal of Formaldehyde

由表1可知負載MnO2改性活性炭單位吸附量與甲醛溶液的初始濃度有關，隨著甲醛初始濃度的增加，單位吸附量也隨之增加。利用甲醛剩余濃度與單位吸附量之間的關系，可以做出吸附等溫線。根據吸附等溫線的形狀和變化規律可以了解吸附質與吸附劑的作用強弱，以及界面上吸附分子狀態和吸附層結構。

分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對負載MnO2改性活性炭吸附甲醛過程進行研究，擬合曲線如圖3和圖4所示。圖3中Langmuir吸附等溫模型曲線擬合公式為0.220 7，擬合度R2=0.974 0，q∞=4.53 mg/g。圖4中Freundlich吸附等溫模型曲線擬合公式為lgqe=0.5802 lgCe-0.6823，擬合度R2=0.883 7。從等溫線與方程擬合的相關系數R2可以看出，負載MnO2改性活性炭吸附甲醛用Langmuir吸附等溫方程式描述最為合適。而Freundlich吸附等溫方程式擬合度比較低，這是因為Freundlich吸附等溫式一般在溶質濃度適中時才能很好地符合試驗結果，但在溶質濃度較低或壓力較高時，就產生較大的偏差。因此，Langmuir吸附等溫式能更好地闡明吸附機理，適用范圍較Freundlich吸附等溫式廣。

圖3 Langmuir吸附等溫模型Fig．3 Langmuir Isotherm Model

圖4 Freundlich吸附等溫模型Fig．4 Freundlich Isotherm Model

此外，根據Langmuir吸附等溫模型曲線擬合公式，求得q∞=4.53 mg/g，KL=0.0611。KL比較小，說明吸附劑對吸附質的親和力較小，要達到較大吸附量，就需要高的平衡濃度［11］。飽和吸附量q∞也比較低，但本試驗是以煤質活性炭為原料，比表面還是比較大的。造成甲醛飽和吸附量比較低的最直接原因在于甲醛是非極性小分子物質，且不帶電，因此活性炭對甲醛的吸附作用不能很好地發揮出來［12］。姜良艷等［13］研究發現杏殼活性炭負載MnO2后，吸附濃度為600 mg/L的甲醛溶液，吸附量達到5．5 mg/g。可以近似的認為其飽和吸附量為5．5 mg/g，不過也是比較低的。

2．4 負載MnO2改性活性炭投加量的影響

甲醛的去除率隨吸附劑投加量的變化如圖5所示。由圖5可知甲醛的去除率隨吸附劑投加量的增大而逐漸提高，且提高的趨勢逐漸趨于平緩。這是因為吸附劑用量增大，總的吸附位增加，吸附容量增大，所以甲醛去除率逐漸提高。但負載MnO2改性活性炭對甲醛的飽和吸附量比較低，且由于甲醛溶液的初始濃度也比較低，所以投加量比較大時，甲醛的去除率變化不是很明顯。實際去除甲醛過程中為了達到較高的去除率，使水質達到國家排放標準，應該投加較多的活性炭，但是過量投加活性炭又造成資源浪費，因此在實際去除甲醛過程中，需要同時考慮去除率的要求和活性炭的利用率，使去除甲醛過程更經濟可行。

圖5 負載MnO2改性活性炭投加量對甲醛去除率影響Fig．5 Effect of Activated Carbon Dosage on Adsorption Removal of Formaldehyde by Modified Activated Carbon Loaded with MnO2

2．5 吸附溫度的影響

溫度對吸附過程主要有兩個影響:(1)高溫條件下被吸附分子的擴散速率提高;(2)高溫能改變吸附劑對吸附質的吸附平衡能力［14］。同時負載MnO2改性活性炭對甲醛的吸附存在化學吸附，會發生一定的化學反應。一般情況下，提高溫度會加快化學反應速率，促進化學反應進行。因此，改變溫度勢必會影響負載MnO2改性活性炭對甲醛的吸附效果。

不同溫度下的甲醛溶液進行吸附試驗，結果如圖6所示。

圖6 吸附溫度對甲醛去除率影響Fig．6 Effect of Adsorption Temperature on Adsorption Removal of Formaldehyde

由圖6可知溫度低于35℃時，甲醛的去除率隨溫度升高而提高;當溫度為35℃時，甲醛去除率最高，為61．17%;繼續升溫后，處理效果變差。這個結果與Dabrowski等［15］對酚類化合物的吸附研究結果相似，個中原因可能是在較低溫度下，甲醛的去除率主要由MnO2降解反應決定，適當升高溫度能促進反應的進行，因而在35℃以下，甲醛的去除率隨溫度升高而提高;在較高溫度下，甲醛的去除率則由活性炭的表面化學性能所決定，一般情況下，升高溫度，活性炭對甲醛的吸附容量會降低，因而在35℃以上，甲醛的去除率隨溫度升高而降低。

在實際應用中，為了提高甲醛的去除效果，可以適當提高吸附溫度，但不可溫度過高，以35℃為最佳吸附溫度。

2．6 pH 的影響

溶液初始pH對甲醛去除率的影響，如圖7所示。由圖7可知當pH為1～7時，甲醛去除率隨著pH的增加逐漸提高。這是因為MnO2本身并不穩定，在酸性條件下易與H+反應。試驗中也發現，當用氫氧化鈉將pH調回中性時，溶液中會產生棕色沉淀物質，這是Mn4+與OH-作用產生的沉淀［16］，這進一步驗證了MnO2在酸性條件下會和H+反應。負載MnO2改性活性炭去除甲醛時，起主要作用的還是MnO2，因此在酸性條件下，負載MnO2改性活性炭對甲醛的去除效果并不理想，甚至和活性炭原樣的去除效果一樣。

圖7 pH對甲醛去除率影響Fig．7 Effect of pH on Adsorption Removal of Formaldehyde

當pH為7～14時，甲醛的去除率隨著pH的增加而降低。當吸附完全后再次測量溶液的pH時，發現溶液的pH下降了，這與OH-被吸附有關。隨著pH逐漸增大，溶液中甲醛和OH-競爭吸附越激烈，OH-被粉末活性炭吸附，占據了吸附點位，導致了甲醛的吸附效果不理想。

2．7 負載MnO2改性活性炭再生

利用NaOH溶液浸洗法再生活性炭，結果如表2所示。

表2 負載MnO2改性活性炭再生對吸附性能影響Tab．2 Effect of Regeneration on Adsorption Performance of Modified Activated Carbon Loaded with MnO2

由表2可知溫度對負載MnO2改性活性炭的影響較大。當溫度為80℃時，其再生后的吸附容量最大。對比60與80℃時活性炭再生后的吸附容量，認為實際工藝中選擇60℃較為經濟。浸洗時間對再生后的吸附容量影響有限，實際工藝中綜合考慮還是取6～12 h較為經濟。從整體來看，再生后的負載MnO2改性活性炭吸附容量較再生前的低不少，這主要是因為負載的MnO2在催化反應甲醛時，也會自我消耗一部分，造成MnO2負載率降低，直接影響其吸附容量。而采用NaOH溶液浸洗的時候，NaOH本身也會占據活性炭部分吸附位，也導致了再生后其吸附容量的降低。

3 結論

(1)以活性炭為載體，利用浸漬法將KMnO4負載在活性炭上，再經熱處理使其轉化為MnO2，制得負載MnO2改性活性炭，最佳制備條件:KMnO4浸漬液濃度為0．079 mol/L，焙燒溫度為600℃。

(2)通過研究單位吸附量與剩余濃度之間的關系可知負載MnO2改性活性炭吸附甲醛用Langmuir線性吸附等溫方程式描述最為合適。

(3)當吸附溫度為35℃時，負載MnO2改性活性炭對甲醛的去除效果最好;當溫度低于35℃時，隨吸附溫度的升高，甲醛去除率提高;當溫度高于35℃時，隨吸附溫度的升高，甲醛去除率降低。

(4)酸性和堿性都不利于負載MnO2改性活性炭對甲醛的去除。酸性會破壞MnO2的穩定性，堿性會阻礙甲醛的吸附。

(5)采用1 mol/L的NaOH溶液對負載MnO2改性活性炭進行再生，最經濟的浸洗溫度為60℃，浸洗時間為6～12 h。

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