一種綠色離子交換除鹽技術

曹麗凌，劉 敏，周飛梅，胡家元，3

(1．浙江省浦江縣第二中學，浙江浦江 322200;2．浙江省電力科學研究院，浙江杭州 310014;3．浙江大學環境工程系，浙江杭州 310058)

蒸餾法及膜法除鹽技術被廣泛用于淡化海水，所制得的初級淡水電導率通常為10～70 μS/cm［1，2］。為生產高純水，上述海淡水需進一步除鹽。EDI及離子交換混床是目前最為常見的高純水制備技術。其中，EDI主要用于對低電導率(＜20 μS/cm)及低硬度進水的處理［3］。因其結構復雜、維修不便且投資較高，在大規模工業應用中，EDI仍不如離子交換混床普及［4，5］。因此，基于離子交換樹脂的除鹽過程仍然是當前最主要的工業化除鹽方式［5］。離子交換混床適用的進水電導率較EDI更低，通常 ＜5 μS/cm［6］。當混床被直接用來處理上述高電導率的海淡水，其樹脂將迅速失效，再生過程十分繁瑣。為避免混床的頻繁再生，須在混床之前布置預除鹽設備，降低進水的含鹽量。

離子交換復床是最典型的預除鹽設備，然而復床一旦運行失效，樹脂需以酸、堿液再生，將消耗大量化學藥劑、產生酸堿廢水，且需配套眾多輔助裝置來存儲化學品及處理廢水。若樹脂能夠被綠色、便捷地再生，則離子交換法的經濟性及環保性必將大幅提高。王方［7］首先提出了一種樹脂體外綠色再生方法，當離子交換器失效后，以純水將樹脂從交換器中帶出，緩慢通過體外再生器(類似于電滲析裝置)，失效樹脂在電流作用下被水解產生的H+及OH-再生。然而，該方法需要配套體外再生器及樹脂輸送、混合設備，受再生通道限制樹脂通量很低，再生耗時很長，這限制了該技術的工業化應用。本課題組在前期研究中，提出了一種無膜EDI電去離子技術用于純水生產［8，9］，可被認為是一種可原位電再生的離子交換混床。然而，為降低能耗，該技術目前也僅適用于處理電導率＜20 μS/cm 的進水［9］。

借鑒無膜EDI工作原理，本文提出了一種新型的綠色離子交換技術(chemical-free ion exchange，CFIE)，可布置于混床或EDI之前，實現對上述高電導率海淡水的綠色預脫鹽。CFIE系統由一個填充有強酸/弱堿樹脂的混床及一個填充弱堿樹脂的陰床構成。強/弱樹脂的不同除鹽特性是CFIE正常運行的基礎:強酸樹脂在較寬的pH范圍內對陽離子均具有很強的吸附能力，而弱堿樹脂在酸性條件下可有效吸附離子，而在堿性條件下易被再生。與無膜EDI類似，CFIE系統也是周期性進行除鹽及電再生。除鹽階段，進水首先通過混床而除去陽離子及少量的陰離子，剩余的陰離子進入陰床后被去除。再生階段，向混床施加電流以電再生混床樹脂;混床再生液呈堿性，以其化學再生陰床中的弱堿樹脂。CFIE再生濃縮液近似呈中性，可回收至前級除鹽設備入口。本文目的在于研究混床樹脂的電再生機理及評估CFIE系統的運行性能。

1 材料及方法

1．1 樹脂與溶液

本試驗所用樹脂基本性能如表1所示。

表1 樹脂基本性能指標Tab．1 Basic Properties of Ion Exchange Resins

使用前，650C型強酸樹脂及312型弱堿樹脂分別以除鹽水多次清洗，直至洗出液電導率＜2 μS/cm。因主要鹽類均為NaCl，蒸餾法及膜法海淡水均可認為是NaCl溶液［10］。故本文以除鹽水及分析純NaCl配制模擬海淡水，電導率控制在 50 μS/cm左右。

1．2 CFIE 系統

CFIE系統如圖1所示。

圖1 CFIE系統圖Fig．1 Diagram of CFIE

混床及陰床的高度分別為30 cm和40 cm，內徑均為3 cm。混床內安裝有一對電極，電極間填充以體積比為3∶1混合的650C樹脂及312樹脂。樹脂層以彈簧壓實，陰床內填充312樹脂。水箱用來存儲產水及提供CFIE再生時所需的凈水。

CFIE系統工作流程如下。除鹽階段，打開閥門1～3關閉閥門4～7;進水通過閥1進入系統，由下而上依次通過混床及陰床，產水由閥3引出。當產水電導率＞2 μS/cm后，CFIE系統開始再生。再生階段，關閉閥門1～3打開閥門4～7，水箱中的凈水通過閥5引入系統，自上而下通過樹脂柱;同時對混床進行電再生，堿性的混床排出液通過陰床來化學再生弱堿樹脂。混床中陽極產生的氣體依靠自身浮力由閥4排出，陰極產生的氣體由濃縮液帶出系統。

1．3 分析方法

本試驗中，溶液電導率以哈希Sension 5型電導率儀測量，精度為0．01 μS/cm;溶液pH以檢測精度為0．001的Orion8102BNUWP型pH計測量。鈉離子濃度以日本島津公司的AA-6300型原子吸收儀測量。

2 結果與討論

2．1 混床樹脂的電再生機理

為探索樹脂電再生機理，對比研究了樹脂床僅填充650C陽樹脂、填充650C與312混合樹脂時的電再生行為。陰陽樹脂預先分別以 HCl溶液及NaOH溶液飽和;再生電流為200 A/m2，再生流速為15 m/h。

電再生過程中，布置于樹脂層上端的陽極能夠將水電解，產生H+，用于650C陽樹脂的再生。電極上水電解產生的H+量可依據法拉第定律計算，具體如式(1)所示。

本試驗中I為0．142 A、t為1 800 s，法拉第常數F 取96 500，由式(1)可得m1=2．6 ×10-3moles。

電再生時，混床排出液中的Na+濃度變化如圖2所示。

圖2 再生時混床排出液中的鈉離子濃度變化Fig．2 Variations of Na+Concentration in Effluents from Mixed Bed during Regeneration

當混床中僅填充650C樹脂時，排出液中Na+濃度僅為11．1 mg/L。因排出液總體積為5．3 L，故可算出每次電再生時從650C樹脂相釋放入溶液的Na+量為 58．8 mg(2．5 ×10-3moles)。該數值與陽極上產生的H+量(2．6×10-3moles)非常接近，由此可知單種陽樹脂的電再生主要是由陽極上水電解作用(析氧反應)決定的。當混床中填充3∶1混合的650C及312樹脂時，混床再生排出液中Na+平均濃度高達72．8 mg/L;從650C樹脂相釋放入溶液的Na+量為385．8 mg(16．8 ×10-3moles)。通過簡單計算可知，此條件下陽極上的水電解反應僅為650C樹脂的再生提供15．5%的H+;剩下的84．5%H+是由樹脂相間的水離解(water dissociation)反應提供的［11］。

混床樹脂的電再生過程可用圖3表示。

圖3 混床樹脂的電再生過程Fig．3 Electro-Regeneration Process of Mixed Bed Resins

一方面，陽極上水電解生成的H+能夠進入溶液來再生部分失效650C樹脂;另一方面，在直流電場作用下，650C樹脂中的Na+將向下遷移，312樹脂中的Cl-將向上遷移。這將導致陰陽樹脂接觸面上的離子濃度迅速降低，誘發水在此處發生離解反應。隨后，水離解產生的H+及OH-置換出樹脂中的鹽離子，實現樹脂再生。

2．2 CFIE系統再生性能

首次除鹽時，CFIE系統中填充新樹脂對50 μS/cm NaCl溶液進行除鹽，直至產水電導率達到2 μS/cm為止，產水電導率變化情況如圖4所示。整個除鹽過程中，產水總體積為560 L，相當于1 130倍床體積。由進水鹽度及產水量可推算，CFIE系統所吸附的NaCl總量約13 580 mg(232．1×10-3moles);CFIE系統中650C樹脂體積為160 mL(交換容量為320×10-3moles)，故首次除鹽后其飽和度為72．5%。

圖4 CFIE系統首次除鹽時產水電導率變化Fig．4 Variations of Conductivity of CFIE Filled with New Resins

之后，CFIE系統開始再生，施加于混床的電流密度為200 A/m2，再生流速為15 m/h，具體結果如圖5和圖6所示。

圖5 電再生時混床排出液電導率及pH變化Fig．5 Variations of Conductivity and pH in Effluent from Mixed Bed during Regeneration

圖6 再生時CFIE濃縮液電導率及pH變化Fig．6 Variations of Conductivity，pH and of CFIE Concentrate during Regeneration

由圖5可知電再生時混床排出液電導率初值高達490 μS/cm，表明鹽離子能迅速從樹脂相轉移到溶液相;接著，隨著樹脂相中鹽離子減少，混床排出液電導率從490 μS/cm逐漸降至355 μS/cm。在整個電再生過程中，混床排出液呈強堿性，這是因為排出液中不僅含有NaCl也含有NaOH(見圖3)。

隨后，堿性的混床排出液流入陰床，對312弱堿樹脂進行化學再生。由圖6可知該過程將混床排出液中的NaOH轉化為NaCl，故陰床排出的濃縮液近似呈中性。因同濃度的NaCl較NaOH電導率更低，故CFIE濃縮液(陰床再生排出液)電導率從445 μS/cm逐漸降至325 μS/cm。濃縮液平均電導率為380 μS/cm，可直接回用到前級除鹽系統進水端。

經檢測，CFIE系統濃縮液中Na+平均濃度為71．6 mg/L，說明在整個再生過程中有379．5 mg(16．5×10-3moles)Na+從失效的650C樹脂中被置換出來。因此可計算得到5．2%的650C樹脂得到了再生，也就是說再生后CFIE系統中650C樹脂的飽和度從原先的72．5%降至67．3%。

2．3 再生后CFIE系統的除鹽性能

再生后CFIE系統可立即轉為除鹽運行。當進水電導率為50 μS/cm，流速為20 m/h時，混床及陰床的處理性能如圖7和圖8所示。

圖7 再生后混床的除鹽性能Fig．7 Desalination Effect after Resin Regeneration

圖8 再生后CFIE產水電導率Fig．8 Variation of Conductivity of CFIE after Resin Regeneration

由圖7可知混床出水電導率在前100 min內逐漸從 12．2 μS/cm 升到 18．2 μS/cm;之后迅速升高，最終達到45．6 μS/cm。同時，出水 pH 從5．2降低至3．9。這是因為在再生階段，混床中650C樹脂較312樹脂更多被再生。在除鹽早期，進水中大部分NaCl被650C及312樹脂吸附，少量的NaCl被650C樹脂轉化為HCl;故混床出水呈酸性，且其電導率遠＜50 μS/cm。隨著除鹽過程的持續，因混床中312樹脂的飽和，更多的NaCl被650C樹脂轉化為HCl。因此混床出水pH越來越低，其電導率也迅速升高。

由圖8可知再生后的CFIE系統產水的電導率最初僅為0．9 μS/cm，表明陰床中312樹脂得到了有效的化學再生。隨后，出水電導率逐漸增加;經2．85 h的除鹽后，產水電導率達到 2 μS/cm，表明CFIE系統需重新轉至再生階段。CFIE產水平均電導率僅為1．2 μS/cm，低電導率進水能夠很好地滿足EDI、混床等后續終端除鹽設備的需求。

由上可知CFIE系統每經一次30 min的再生，可連續處理50 μS/cm 的 NaCl溶液2．85 h。即該CFIE系統在每個周期內，除鹽時可制備40．5 L(約81．8倍床體積)的凈水，再生時消耗 5．3 L(約 10．7倍床體積)的凈水。在本次除鹽過程中，被CFIE系統吸附的 Na+量為 384．8 mg(16．7 ×10-3moles)，這與再生階段從樹脂相中脫附的Na+量十分接近。該結果表明經再生后樹脂的除鹽性能并未受改變。除鹽后，CFIE系統中650C樹脂的飽和度又從67．3%恢復到了原先的72．5%。以混床中的650C樹脂為例，CFIE系統的整個工作原理如圖9所示。

圖9 CFIE系統工作原理Fig．9 Working Principle of CFIE System

2．4 CFIE經濟性評估

CFIE系統的能耗、水回收率及除鹽率的計算公式如式(2)～式(4)所示。

其中:E—能耗，kW·h/m3;

I—再生電流，A;

t—再生時間，h;

V1—產水量，L;

V2—再生耗水，L;

R—水回收率，%;

D—除鹽率，%;

C1—進水電導率，μ S/c m;

C2—產水電導率，μ S/c m。

2．5 CFIE系統運行穩定性

為檢驗CFIE系統的穩定性，對其進行了30個周期的再生，結果如圖10所示。

圖10 CFIE系統長期運行性能Fig．10 Performance of CFIE System in 30 Operational Cycles

由圖10可知CFIE系統產水電導率一直穩定在1．1 ～1．2 μS/cm，除鹽率高達 97．6% ～97．8%。經30周期運行后，產水水質并無惡化趨勢。此外，CFIE系統能耗在 0．68～0．72 kW·h/m3小范圍內波動，也未見有明顯上升趨勢。上述結果證明該CFIE系統具有優良的除鹽性能及很好的穩定性。

3 結論

CFIE是一種有希望替代傳統離子交換復床，實現對海水綠色除鹽處理的新技術。該技術具有可靠的除鹽性能及滿意的再生效果。除鹽階段，CFIE能夠將 50 μS/cm的 NaCl溶液降低至1．2 μS/cm;再生階段，5．2% 的樹脂可得到再生，CFIE恢復除鹽能力。CFIE能耗和水回收率分別為0．70 kW·h/m3水和86．9%。近似呈中性的再生濃縮液可直接回用至上級除鹽設備進水口而無需進行化學中和，整個過程無廢水產生。重復性試驗表明該CFIE系統可穩定運行，長期運行后未見有性能降低。

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