硫酸鈉溶液在鹽水精制過程中的應用

呂曉英，王秉鈞，王海芳

（1.唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305；2.河北唐山南堡開發區經濟發展局，河北 唐山 063305）

1 背 景

首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司（曹妃甸）熱法海水淡化項目、唐山曹妃甸阿科凌海水淡化有限公司膜法海水淡化項目，在為周邊工業企業及居民生活提供淡水的同時，每年產生1 200萬m3以上的濃海水（含Cl－13.4～15.7tt）。這部分濃海水直接外排將導致局部海域鹽度的升高，同時，濃海水中含有生物殺滅劑、抑垢劑、防沫劑、防蝕劑、酸洗劑等殘存物；熱法海水淡化排出的濃海水，還會提升排放點附近的海水溫度，使海水中溶解氧的含量降低，進而影響海洋生物的生長和繁殖，甚至使部分海洋生物滅絕，使生物群落發生改變。可見，濃海水直接排放對周邊海域的生態環境會產生很大影響。

唐山三友化工股份有限公司根據濃海水中的水和NaCl可用于氨堿法純堿生產的特點，以廢棄資源再利用為目標，實施了濃海水綜合利用項目，該項目針對濃海水中Ca2＋、Mg2＋雜質含量遠遠高于普通淡水的狀況，研發了“三次精制、兩次化鹽、一步脫硝”化鹽精制新技術，結合“石灰－純堿法”鹽水精制方法完成了濃海水化鹽及粗鹽水的精制，在利用海水淡化工程外排廢濃海水進行化鹽降低化鹽用淡水消耗的同時，充分回收利用濃海水中的鹽分，降低純堿生產中的鹽耗；同時還解決了濃海水排放對周邊海域造成的污染問題，促進了“純堿生產－海水淡化”聯合發展。為進一步提高濃海水綜合利用的經濟效益，唐山三友化工股份有限公司又實施了濃海水進一步提濃。

因濃海水中Ca2＋、Mg2＋含量很高，在一次精制除去鎂離子時向粗鹽水加入石灰乳的量也很大，增加了與鎂離子等當量的鈣離子。另外，為促進公司內部循環經濟的發展，我公司推行了堿鈣聯產技術，利用蒸氨廢清液生產氯化鈣產品，并將副產的高鈣淡鹽水用于化鹽系統。這些濃海水、高鈣淡鹽水、石灰乳帶入的Ca2＋，使后續在二次精制除Ca2＋過程中需加入更多的純堿液。由于灰乳和純堿液消耗量的增加，鹽水精制費用大幅度增長，嚴重消減了濃海水資源回收利用產生的效益。隨著濃海水的不斷增濃，濃海水資源回收利用效益不斷增加，鹽水精制費用也在同步增長。

唐山三友集團旗下的化纖公司是生產粘膠短纖維的企業，在生產粘膠短纖維過程中要加入硫酸，為解決外排廢液中硫酸含量高的環保問題，化纖公司向外排廢液中加入燒堿以調節pH值，并利用形成的硫酸鈉溶液制取芒硝半成品（Na2SO4·10H2O），芒硝在經過加熱干燥分解掉結晶水，形成元明粉產品，作為產品銷售。在元明粉生產過程中需消耗大量蒸汽，且該產品的附加值非常低。

元明粉或芒硝的主成分均為Na2SO4，其水溶液中的SO24－能與除鎂粗鹽水中的Ca2＋相互結合而形成硫酸鈣沉淀。元明粉或芒硝價格遠低于純堿，利用芒硝、元明粉代替部分純堿精制粗鹽水，能夠降低鹽水精制過程中自用純堿量，相應增大商品純堿產量；進入生產系統的Na2SO4，所含Na＋可用于生產純堿。因此，唐山三友化工股份有限公司實施了“芒硝替代原鹽，減少部分自用堿用量”、“元明粉調濃試驗”、“控制一次鹽水SO24－，降低純堿消耗”等項目，利用唐山三友集團旗下的氯堿公司副產的淡鹽水溶解化纖公司的芒硝，進而用形成的硫酸鈉溶液溶解元明粉，在實現芒硝（元明粉）的高附加值回收利用、提高公司經濟效益的同時，也形成了集團內部一條“純堿－化纖－氯堿”循環經濟產業鏈，為集團循環經濟的發展做出了貢獻。

2 硫酸鈉溶液除鈣工藝

2.1 硫酸鈉溶液應用于鹽水精制的工藝原理

利用原有鹽水精制去除Mg2＋技術，在系統中加入石灰乳，去除粗鹽水中的Mg2＋，反應方程式為：

Ca（OH）2＋Mg2＋→Mg（OH）2↓＋ Ca2＋

在鹽水精制去除 Mg2＋的同時，系統中增加了等當量的Ca2＋，所以，在原有純堿除鈣工藝前增加了硫酸鈉溶液除鈣部分工藝，利用硫酸鈉溶液去除系統中部分Ca2＋，反應方程式為：

Ca2＋＋Na2SO4→CaSO4↓＋2Na＋

因CaSO4溶度積較大，利用硫酸鈉溶液除鈣不完全，原有純堿除鈣工藝仍然保留，利用純堿進行鹽水除鈣，反應方程式為：

Ca2＋＋Na2CO3→CaCO3↓＋2Na＋

由于硫酸鈉溶液的使用，利用純堿除鈣過程中純堿的耗用量大幅降低。

2.2 工藝流程簡述

將化纖公司的元明粉送入我公司一次精制除鎂工序料倉中，通過星型下料器、管鏈輸送機將元明粉輸送到溶解槽中。氯堿公司副產的淡鹽水送至化纖公司，在化纖公司生產裝置區增加芒硝溶解裝置、硫酸鈉溶液輸送泵，溶解芒硝后硫酸鈉溶液SO24－濃度50tt左右，通過硫酸鈉溶液輸送泵、管道輸送至化工股份有限公司溶解槽中，用其溶解固體元明粉，使硫酸鈉溶液進一步增濃SO24－至65tt左右。高濃度硫酸鈉溶液在一次精制工序與除鎂粗鹽水混合反應，硫酸鈉溶液中的SO24－與除鎂粗鹽水中的Ca2＋反應形成硫酸鈣沉淀并隨澄清桶排泥從底部排出，上部清液則成為一次鹽水送二次精制工序繼續用純堿除鈣。為確保高濃度硫酸鈉溶液的濃度平穩，在元明粉溶解前后增加密度分析儀，根據低濃度硫酸鈉溶液濃度變化確定元明粉的加入量。

3 硫酸鈉精制效果

在化纖公司硫酸鈉溶液未進入唐山三友化工股份有限公司生產系統前，一次精制工序生產的一次鹽水中Ca2＋濃度基本在2.7tt左右；增加了硫酸鈉溶液除Ca2＋后，一次鹽水中Ca2＋濃度基本能夠控制在1.2tt左右，二次精制除鈣用堿量大大降低；同時硫酸鈉溶液中所含Na＋替代了鹽水中原鹽的Na＋用于純堿生產，效益顯著。

雖然一次精制后硫酸鈣沉淀隨澄清桶底部排泥排出，但因利用Na2SO4除鈣不完全，在送至二次精制的一次鹽水中仍含有Ca2＋和SO24－，在向二次精制輸送一次鹽水過程中泵及管線產生了大量硫酸鈣結疤。經公司技術人員的刻苦攻關，使結疤得到了消除，確保了生產平穩運行，效果相當明顯。

4 結 語

為解決濃海水提濃后鈣鎂離子濃度提高造成的粗鹽水精制費用增加的問題，利用化纖公司副產的硫酸鈉去除一次鹽水中的部分Ca2＋，從而減少了二次精制除鈣時的純堿消耗，使噸堿鹽耗、精制費用得到降低。

我公司在鹽水精制過程中創造了“石灰－芒硝－純堿法”精制鹽水工藝技術，代替了“石灰－純堿”兩步法、一步法精制技術，開創了純堿行業兩種精制方法相互補充、降低精制費用的先河，為行業的發展做出了貢獻。同時新精制方法也已得到了國家專利局的專利受理。