小球藻高濃度厭氧消化產甲烷實驗研究

王楠楠

（清華大學環境學院，北京 100084）

隨著全球氣候變化問題越來越嚴重，溫室氣體二氧化碳的減排成為社會各界關注的熱點［1-2］，同時化石燃料的消耗使得尋找可再生新能源也日益緊迫［3-4］。溫室效應、回收排放物與能源可持續性成為全世界關注的話題，其中利用微藻生物的光合作用固定二氧化碳并收獲藻生物質產能是具有很大發展前景的技術，其可以將固定二氧化碳、廢物循環利用與生產能源物質結合在一起，且微藻作為生產能源的原材料具有不與農作物爭地的良好社會效益。在開發替代化石能源的原料研究中，甚至有學者預測微藻能源將成為惟一的能滿足全球需求的可再生的生物新能源［5-6］。

用微藻來生產生物燃料的方法有很多，其中最常見的是利用高油微藻提取甘油三酯后，再被轉化為生物柴油［7-8］；此外還有熱解、氣化、液化、生物制氫以及微藻發電等技術。在微藻的眾多能源化方式中，微藻提取油脂生產生物柴油和熱解產油技術需要脫水干燥和后續加工，需要投入大量能源，同時高油脂微藻的獲取仍有許多難題需要克服；微藻發酵產乙醇和微藻加壓液化可以省掉干燥步驟，但需要產品分離，仍需要較多的能量；微藻厭氧產氫雖不需要脫水干燥和產品分離，但目前產氫效率尚未達到產業化水平；微藻厭氧產沼技術，不需脫水干燥和嚴格的產品分離，且具有良好的產業化基礎，是上述諸多技術中最有應用前景的能源化技術。微藻厭氧消化產生的沼液富含氮磷營養，可以作為微藻光培養的良好基質。沼氣中甲烷含量高，分離提純后得到高品質的清潔燃氣，分離出來的二氧化碳可以回用于微藻的高濃度光培養階段。筆者以小球藻為對象，通過實驗室規模的間歇和半連續厭氧消化實驗，開展高濃度微藻厭氧消化產甲烷工藝技術研究。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與設備

實驗中所用小球藻購置于上海光語生物公司，螺旋藻和微擬球藻來自山東煙臺高新區海洋生物工程研究所。接種污泥取自本實驗室以城市污泥為基質培養的厭氧反應器。

微藻厭氧消化產甲烷潛能（BMP） 實驗使用瑞典Bioprocess Control公司的AMPTSII設備。

微藻厭氧消化產甲烷連續運行反應器采用單相CSTR，反應器總容積為22 L，其中有效容積20 L。

1.2 實驗方法

1.2.1 BMP實驗

取360 mL接種污泥置于500 mL厭氧反應瓶中，再取35 mL待分析樣品置于反應器中，基質/微生物（F/M）為1∶5左右，基質與接種污泥搖勻混合后用蓋子將瓶口塞緊；連接管路，瓶蓋上連接傳感器控制攪拌子以300 r/min速率將物料攪拌均勻，將反應器置于37℃恒溫水浴鍋進行厭氧消化，產生的沼氣用堿液吸收后計量甲烷體積；試驗過程中，定時記錄產氣量，每隔1 d維護設備，將水浴鍋內補加蒸發掉的水。小球藻、螺旋藻、微擬球藻和空白接種污泥分別接種于不同反應瓶中進行厭氧產甲烷潛能實驗。其接種污泥的TS和VS分別為75、47 g/L。

1.2.2 半連續實驗

半連續實驗在CSTR反應器上運行，每天進出料1次。定期取樣分析TS、VS、COD、氨氮、堿度、VFA（揮發脂肪酸）。

1.3 分析方法

分析項目及分析方法見表1。

表1 測試分析項目及方法

2 實驗結果

2.1 微藻的基本性質分析

實驗中所用的小球藻藻液總固體濃度約為100 g/L，每毫升藻液約有細胞1.0×1010個。藻液通過離心濃縮，最后進行真空干燥得到藻粉，其基本性質分析如下。

小球藻的元素組成分析與工業分析見表2。

表2 小球藻的元素組成與工業分析

根據表3的分析結果，小球藻的有機物含量高，藻細胞有機物含量90%左右，灰分很少。C/N接近7，蛋白質含量是3組分中最高的，游離脂肪含量約10%，細胞也含有少量纖維素。C、H、N與O元素占總量的90%以上，而S元素的含量較低，因此微藻能源在燃燒過程中不會釋放較多的二氧化硫等污染物，可作綠色能源。利用氧彈量熱儀測得小球藻熱值為21.85 MJ/kg。

表3 小球藻的有機物組分 %

2.2 微藻的厭氧消化產甲烷潛能

微藻的厭氧消化性能可以用產甲烷潛能來表征，產甲烷潛能即單位質量有機物在厭氧消化過程中能夠獲得的最大產甲烷量。選用研究報道中比較多的小球藻進行厭氧消化產甲烷性能實驗，并將螺旋藻和微擬球藻與小球藻一起進行實驗對比分析。28 d的測試產甲烷情況見圖1～2。

圖1 累積產甲烷曲線

圖2 每天產甲烷曲線

由圖1與圖2的曲線可以看出，小球藻厭氧消化產甲烷潛能達到461 mL/g，與螺旋藻（產甲烷潛能331 mL/g） 以及微擬球藻（產甲烷潛能374.2 mL/g）相比其產甲烷率比較高，適合選作厭氧消化產甲烷燃料研究的代表藻種。3種微藻的產甲烷速率在前10 d內比較高，實驗進行了28 d以后每天產甲烷量很少，不再計量產氣情況。

2.3 CSTR反應器的運行情況

為了放大規模利用微藻生產甲烷燃料，使用厭氧消化CSTR反應器進行微藻的產甲烷工藝運行實驗。

接種污泥取自北京高碑店污水處理廠。使用城市污泥為進料基質，在停留時間30 d，負荷率1.67 kg/（m3·d）條件下培養，污泥的半連續實驗在30 L的反應器進行。進料為微藻的實驗在20 L小試反應器上進行。反應器進料小球藻的初始時刻污泥TS與VS分別為43、33.3 g/L。反應器的容積產氣率和TS、VS、SS、VSS變化曲線見圖3和圖4。CSTR反應器厭氧消化產甲烷性能見表4，產氣情況和COD降解分析作一個物料平衡（見圖5）。

圖3 小球藻產氣情況

圖4 小球藻反應器出料TS、VS、SS與VSS

由圖3可以看出，反應器剛開始運行時產氣比較少，經過一個適應期每天產氣量逐漸增多，后來產氣率在某一個范圍內波動，產氣逐漸穩定。

根據反應器每天出料有機物VS監測數據（見圖4），可以計算出實驗小球藻VS的降解率，即進料VS為（90.0±9.2） g/L，而出料VS為（38.10±2.95） g/L，得降解率為57.7%。

圖5中理論產甲烷為根據降解的COD計算所得，每克COD產甲烷0.350 L，實際每天產沼氣為濕式流量計計量，并根據氣相色譜儀所測出的甲烷含量算出實際每天平均產甲烷量，回收率約90.67%。

圖5 CSTR反應器物料平衡

由表4、表5可見，微藻的厭氧消化產甲烷性能很好，使用污水處理廠接種污泥直接厭氧消化的降解率能達到55.3%，所產沼氣中甲烷平均含量62%。表5反應器的穩定性監測指標數據主要是看pH以及“VFA/堿度”的范圍，正常的甲烷菌與兼性厭氧菌共生時pH在6.8～7.6，pH過高或過低都不利于反應器微生物生長。VFA/堿度一般不超過0.3系統就不會出現不穩定的情況［9］。反應器內“VFA/堿度”的比例前期未超過0.3，20 L的高濃度藻液厭氧消化的反應器VFA后期升高到4 429 mg/L，可能反應器進料藻液的pH比較低造成了有機酸少量積累，停止進料2 d后有機酸濃度下降，然后恢復進料，厭氧微生物又恢復活性，此后反應器穩定運行。本實驗所選用的小球藻所產沼氣中甲烷含量高，而二氧化碳只占38%左右，可見微藻產甲烷性能良好。

表4 CSTR反應器運行產甲烷性能與有機物降解情況

表5 反應器穩定性參數匯總

實驗用小球藻其藻細胞油脂含量、蛋白質含量分別為9%、56.7%，因此產甲烷的潛能相對較高，若能夠培養出油脂含量更高而碳水化合物含量相對變低的工程微藻來進行厭氧消化產甲烷，其產甲烷潛能可以提高到更高的水平，且C/N在10～20的工程微藻，在厭氧消化產甲烷過程中能夠避免氨氮積累可能帶來的抑制問題，研發前景很好。

3 結論

1）本研究BMP實驗結果表明微藻的產甲烷潛能比較高，小球藻產甲烷潛能達到461 mL/g，高于其他藻種。

2） 半連續實驗運行CSTR反應器產沼氣達到1.1 m3/(m3·d)，容積產甲烷率達到 0.682 m3/(m3·d)。反應器運行穩定，沼氣中甲烷含量平均為62%。

3） 微藻的厭氧產甲烷潛能以及CSTR反應器厭氧消化運行實驗表明：小球藻容易被厭氧菌降解產甲烷，能夠充分降解得到較高的產甲烷潛能；使用CSTR工藝進行小球藻半連續反應器厭氧消化運行狀況良好，未出現氨氮抑制，藻有機質降解率高；系統將微藻生物質通過厭氧消化技術轉化成甲烷燃料，具有較高的環境效益和經濟價值。

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