粗放型電子垃圾回收場地土壤污染現狀及修復技術展望

張 瓊，陳穎雯，時元元，張鏡波，岳 東

（1.上海昂諾能源科技有限公司，上海 200061；2.上海置信碳資產管理有限公司，上海 201206）

1 重金屬污染現狀

1.1 土壤重金屬污染物種類多且超標嚴重，以Pb、Cd、Cu和Hg最為典型

尹芳華等［1］調查發現，Cd、Hg、Cu在土壤中殘留程度嚴重。朱崇嶺［2］對珠三角主要電子垃圾拆解地土壤中重金屬含量進行分析，發現Cd是當地最普遍的污染重金屬，貴嶼鎮土壤中的Cd含量超過廣東省土壤背景值上千倍。張朝陽等［3］對華南電子垃圾回收區農田重金屬污染濃度進行分析，發現Cd含量基于廣東省土壤背景值的超標率為71.4%，最高超標值為8.9倍。于敏等［4］調研了貴嶼電子垃圾拆解區的重金屬污染情況，結果表明：土壤中重金屬的Cd、Zn、Pb，Cd的含量是汕頭市土壤本底值的2～200倍。此外在我國電子垃圾拆解集散地浙江臺州的土壤污染調查中發現Cd、Cu和Hg的實際含量分別高出中國農田容許值的4.0、2.0、1.1倍［5］。其中臺州的下谷岙村土壤受Cu、Pb污染最為嚴重，Cu含量高出國家標準近4倍，Pb含量高出國家標準近2倍。而臺州溫嶺的電子拆解中心區Cu含量最高達1 641.3 mg/kg，Hg最高含量為 654.1 mg/kg［6］。

1.2 重金屬污染遷移直徑范圍大，在一定范圍內變化梯度大

周啟星等［7］發現除了電子垃圾處置地本身污染嚴重，其周邊區域也受到不同程度的重金屬污染。郭瑩瑩等［8］重點研究電子廢物酸浴處置區為核心的土壤重金屬污染分布，發現土壤的酸性對重金屬污染在土壤中的含量成正相關作用。以Cu污染為例，距離酸浴場地50、100、150 m處，表層土壤w（Cu） 分別大于200、150、100 mg/kg，均為對照點6倍以上。

1.3 污染物的分布和污染源呈相關性，但不一定形成固定規律

姚春霞等［9］發現，電子垃圾拆解區周圍Hg含量的平均值從高到低依次為：酸洗源＞廢棄物品拆卸源＞變壓器拆卸源＞焚燒源＞冶煉源，As含量的平均值從高到低依次為冶煉源＞酸洗源＞廢棄物品拆卸源＞變壓器拆卸源＞焚燒源。此外污染源和重金屬污染物的相關性有較大關聯：王世紀等［10］研究表明，除了Cd與Pb的相關性相對較差外，Cd、Cu、Pb、Zn相互間均具有較顯著的相關性，表明污染可能具有相似來源。

2 有機物污染現狀

2.1 傳統有機物污染物調查主要集中在PAHs、PBDEs和PCBs，污染程度嚴重

X.Z.Yu等［11］對貴嶼鎮土壤的PAHs污染進行研究得出，該類污染物主要包括萘、菲和熒蒽。A.O.W.Leung等［12］在采集的貴嶼土壤樣品中測出PAHs濃度高達93.7～428 ng/g（干基）。 C.F.Shen等［13］對臺州電子垃圾拆解地的農田進行抽樣測定，結果顯示PAHs的最高值達到20 000 ng/g（干基）。另根據調查結果，由于低環化合物易揮發性較強，因而在土壤中所占比例較少，而5環、6環在土壤中的含量較高。

馬靜［14］在對臺州電子垃圾拆解地污染調查中得出結論：PBDEs在拆解地各個環境介質中的平均最高濃度出現在拆解過的電子垃圾碎屑中，最高濃度可達16 000 ng/g（干基），且拆解地區總濃度高出化工區和農業背景對照點濃度2～3個數量級。劉慶龍等［15］對貴嶼鎮周邊的PBDEs進行調查，發現十溴聯苯醚（BDE209） 占該類污染物主導。分子量大的主要集中在污染源源區，分子量較小的擴散范圍較大。

張微［6］對于臺州電子垃圾拆解區域的研究表明：臺州污染土壤樣品中最高濃度達35 924.37 ng/g。其中三氯代PCB和五氯代PCB是土壤環境中最主要的污染組分，且以低氯化合物為主。另外，低氯和低環由于具有較大揮發性，容易擴散遷移至拆解區周圍，而高氯代化合物以及高環化合物一般主要存在離污染源較近的范圍內。從污染源角度，以廢棄拆解區的土壤污染最為嚴重。

2.2 污染物分布狀態和污染程度與污染物結構以及污染源相關

以PCBs為例，張雪蓮等［16］對長江三角洲某典型電子垃圾拆卸區土壤污染調查發現，土壤PCBs以3～5氯代化合物為主，且殘留量為差異較大。此研究結果和涂晨［17］、張微［6］等的調查結果相似。而王佳嘉［18］調查發現不同污染源周邊土壤PCBs含量不同，其中酸洗源影響的PCBs濃度范圍較高，為15.07～1 061 μg/kg，該結論和張雪蓮等［16］的研究結論相符。此外，學者根據污染物單體，發現廣東清遠拆解區的PCBs主要來自國外電子垃圾的拆解［19］。

2.3 新型有機污染物污染程度同樣嚴重，且直徑范圍較大

近年來，學者對電子垃圾有機污染物的研究也從PCBs等傳統有機污染物擴展至六溴環十二烷（HBCDs）、得克隆 （DP） 和酞酸酯污染物 （PAEs）等新型有機污染物，并取得了一定研究成果。調查發現，這些污染物的污染程度同樣嚴重。廣東清遠、貴嶼電子廢物集中處置區表層土壤的HBCDs含量分別為0.22～0.79 ng/g和0.31～9.99 ng/g，而DP的濃度差異較大［20］。此外，距離臺州某電子廢物拆解區100、1 000 m處均已經受到PAEs的嚴重污染，并發現在拆解區域該類主要污染物包括：苯二甲酸二（2－乙基己基） 酯（DEHP） 和鄰苯二甲酸二丁酯 （DBP）［20］。劉文莉等［21］對臺州市不同電子垃圾拆解地區不同范圍內的PAEs污染物進行分析得出：DEHP、DBP為主要PAEs污染物，且主要集中在地面以下5 cm以內。其中，DEHP在拆解中心100 m處仍處于較高的濃度水平。

3 植物修復技術研究進展

由上述污染調查結果可見，電子廢物污染場地的污染物類別多且復雜，毒性高，污染程度嚴重，污染直徑范圍大。此外污染場地中除了重金屬和傳統有機污染物，還存在多類新型有機污染物，特性復雜且污染程度同樣嚴重。因此有必要采取合適的修復技術凈化該類污染場地。2014年1月28日，清遠啟動電子廢棄物污染土壤修復項目，這將進一步推動更具有針對性和實踐性的電子垃圾污染場地修復工程技術的研究和應用。

植物修復具有修復重金屬和有機污染物的雙重功能，符合電子垃圾污染場地的污染特征，且相比較于電動修復以及物化修復，植物修復具有成本低廉、環境友好、循環經濟以及工程原位性等特點，是一種可持續的綠色修復技術。此外，根據美國超級基金統計，近10年來，植物修復技術采用的比例大幅度提升，暗示其潛在的應用水平和前景。因此有望成為將來電子垃圾污染場地的主要應用修復技術。

植物修復技術的主要機理包括：植物富集提取、植物揮發、植物降解、植物穩定、植物根際降解和根際過濾［22］。目前對植物的富集提取以及植物根際的降解有較多的研究。另根據修復植物種類，近年來學者將研究對象從超積累植物，如龍葵、蜈蚣草、遏藍菜、東南景天等，逐步擴至生物量更大、生長更快的普通植物，如銀合歡、玉米、向日葵、牧草等［23］。同時，考慮到單一的植物修復技術具有修復時間長，客觀影響因素多等不足，且植物類別和污染物有一定的選擇性和相關性，因此植物強化聯合修復技術成為目前的研究熱點，被業內學者看好。植物聯合修復技術的主要機理表現為：利用化學試劑、生物菌等活化劑來促進植物的新陳代謝和能量轉換，從而改善植物對污染物的提取能力或富集容量，優化修復效率。

根據相關文獻，目前涉及電子垃圾污染土壤修復的植物聯合修復技術有以下4種。

3.1 化學-植物聯合修復技術

該技術主要通過添加無機物料、有機物料、螯合劑等活性劑來促進植物根部的吸收能力，改善植物的生長條件，如氮、磷、鉀等可以改善植物的富集和解毒能力，堆肥、動物糞便以及螯合劑可以改善土壤環境或打破土壤環境中的動態平衡，提高重金屬的生物可利用性，從而促進土壤的修復效果［24］。根據調查分析，EDTA和DTPA對重金屬Cd、Pb的修復效果明顯［25］。王文財［26］實驗表明：在氨三乙酸處理下龍葵對土壤Zn的凈化率比對照提高32.9%；在β-環糊精處理下，龍葵對Cd的凈化率比對照提高28.7%，對BDE-209的去除率比對照提高49.7%。

3.2 微生物化-植物聯合修復技術

該技術利用兩者共生互利的關系，促進植物生長的同時利用植物根部的新陳代謝為微生物提供營養支撐，最終通過植物的吸收富集和微生物的降解的雙重機制高效凈化土壤。此外，部分活化劑還能改善土壤重金屬的生物可利用性，使污染物更容易移除［27］。其中，根際促生菌為近年的研究熱點，主要包括如芽孢桿菌、根瘤菌、沙雷氏屬等種屬［28］。

滕應等［29］在研究PCBs污染土壤過程中發現接種苜蓿根瘤菌的根際土壤中細菌、真菌和聯苯降解菌數量分別提高了1.41、1.24、1.36倍。同時根瘤菌能對多種PCBs，特別對于低氯的PCBs同系物有較強的降解轉化能力，對電子垃圾污染修復有一定的應用前景。此外，紫花苜蓿分別單接種菌根真菌和苜蓿根瘤菌后中毒污染土壤中PCBs污染分別下降了24.1%，雙接種后PCBs分別降低了26.9%［30］。葉和松［31］研究發現，接種表面活性菌株J119k可以使油菜地根部的Pb濃度增加53%。Y.Ma等［32］對油菜根部進行菌種SRAI接種之后，發現油菜的根長和莖長分別顯著增加了82%和96%，大幅度提高了其富集能力和作用范圍。

3.3 植物-淋洗聯合修復技術

該技術在一定程度上克服了土壤淋洗技術適用范圍、經濟高效與淋洗效率的問題，也解決了單一植物修復周期長、效率低的問題，是一種互補的新興土壤修復技術。研究發現，經過2階淋洗后，可以移除94.1%、93.4%、94.3%、99.1%、89.3%以及92.7%的 PBDEs、BDE28(三溴聯苯醚）、BDE47(四溴聯苯醚）、BDE209、Pb 和 Cd［33］。黃細花等［34］通過研究套種東南景天和玉米的植物-淋洗聯合技術研究，發現9個月后土壤重金屬Cd、Zn和Pb的最高降低率分別達到44.6%、16.5%、5.7%。郭祖美等［35］聯合絡合劑淋洗技術與植物修復技術，實現提高植物對Pb的吸收率，該研究結果和黃細花等［34］的研究結果相符合。此外利用混合試劑、有機廢液和EDTA對東南景天的Zn和Cd的提取率提高倍數分別為0.97、0.82、1.18倍以及2.40、1.88、0.87倍。

3.4 納米零價鐵-植物聯合修復技術

納米零價鐵具有大表面積以及高表面反應活性，可以有效去除或轉移環境中如Cr、Zn、Cd、Pb等重金屬以及多環芳烴、溴代、鹵代烴等多類有機污染物［36］。目前，利用納米零價鐵-植物聯合修復污染土壤的研究還不多，但已有研究表明該技術針對電子垃圾場地污染修復有可觀的應用前景。Y.Y.Gao等［37］將零價納米鐵注射進污染土壤中再種植幼苗期的鳳仙花，待植物成熟后將其從土壤中移走，實現土壤去污。該實驗結果表明，該技術方法對土壤中PCBs和Pb具有較好的凈化效果。

根據上述4類復合污染修復技術，其優缺點如表1所示。

表1 4類聯合修復技術比較

4 結束語

綜上所述，我國目前對于電子垃圾污染場地的污染現狀及特征已經取得一定的研究進展，其已知特征主要表現為：污染物種類多，機理復雜，遷移范圍廣，污染嚴重。從修復工程的角度來看，目前的調查所得信息和數據尚有欠缺，有必要結合整個生態圈的動態關聯以及當地的客觀環境，對污染物的遷移規律、分布特征以及污染物自身和污染物之間的反應機理、潛在的相互作用深入研究，為電子垃圾污染場地修復技術的創新和優化提供更為充足的數據和分析基礎，以保證修復技術的合理性和有效性。

結合電子垃圾場地土壤污染和修復工程的特點，對今后的研究方向提出如下建議：

1）對現有的以及潛在的新型有機污染開展更多的調查和研究。

2）結合模型軟件深入研究和分析電子垃圾污染場地污染物的空間分布以及動態遷移，收集更多數據。

3）電子垃圾污染場地的污染途徑涉及整個生態循環系統，考慮通過小試或中試等方式加強基于實地污染場地的修復實驗和研究。

4）根據修復目標選擇或組合不同的修復媒介的同時加強事前評估或事后監測，明確各聯合作用下的反應機制或衍生產物對污染物及周邊環境的影響。

5）基于減少二次污染，提高修復效率，降低修復成本，減少修復周期的修復目標，利用物化、生物基因、分子生物等學科研發新型修復試劑。

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