鈣、鎂濃度對厭氧氨氧化過程中N2O釋放影響的研究

劉語涵，王敦球，金 樾，葉 曄，張文杰*

(1．桂林理工大學，廣西礦冶與環境科學實驗中心，廣西桂林541004;2．桂林理工大學，土木與建筑工程學院，廣西桂林541004;

3．環境保護部水專項管理辦公室，北京100029)

厭氧氨氧化是指厭氧氨氧化菌(Anaerobic Ammonium－Oxidizing Bacteria，Anammox)在缺氧條件下，以 NO2－-N為電子受體、NH4+-N為電子供體，將NO2－-N和NH4+-N同時轉化為 N2的過程［1－2］。20 世紀90 年代，Mulder等［3］在生物處理系統中首先發現了厭氧氨氧化現象?；趨捬醢毖趸夹g的生物脫氮技術具有明顯的優勢。但是，在脫氮過程中，依舊會排放強溫室氣體N2O。N2O在大氣中穩定不易分解，可不斷積累，壽命長達120年以上，在光分解作用下與氧原子反應生成氮氧化物，會破壞臭氧層［4］。該文針對Ca、Mg等微生物新陳代謝和生長的必要元素對厭氧氨氧化過程中N2O的釋放影響展開研究，從而為厭氧氨氧化的實際工程應用提供可靠的運行參數。

1 材料與方法

1．1 試驗裝置 該試驗所使用的裝置是上流式ANAMMOX(ANX)反應器(由有機玻璃加工制作而成)。反應器規格為9 cm×9 cm ×74 cm，有效容積為5．5 L，調節槽內徑12．5 cm，高20 cm，內部填充粒徑為1～3 mm的活性炭顆粒作為細菌載體。試驗裝置用黑布包裹避光，防止光線對細菌造成負面影響［5］。反應器外層夾套通入保溫循環水，將內部溫度維持在(32±1)℃。

ANX系統原理如圖1所示。ANX系統的調節槽中設置pH在線監測儀器，通過酸液泵添加1．5 mol/L H2SO4控制其pH在7．4～7．6，并安裝雙葉片的攪拌機，使得調節槽內基質充分混勻;人工廢水經進水泵后進入調節槽，攪拌均勻后經循環泵從ANX反應器底部進入反應主體部分，經污泥層的微生物處理后部分出水經溢流管流至調節槽和進水混合，其余的排出反應器;反應器主體內安裝有折流擋板，防止污泥隨著上升水流或反應產生的氣體排出反應器，導致污泥流失，擋板起到泥水分離的作用;反應過程產生的氣體由集氣系統收集。

1．2 試驗用水 該試驗采用人工模擬廢水，組分見表1，其中微量元素Ⅰ及微量元素Ⅱ主要組成及濃度參照Zhang等［6－7］方法投加(表2)。另外試驗用水需經N2(純度為99%)曝氣，并在之后投加少量的無水亞硫酸鈉，將溶解氧控制在0．1 mg/L以下。

表1 人工廢水組分

表2 微量元素的物質組成

1．3 接種污泥 接種污泥取自實驗室已培養1年［8］的污泥，具有較高厭氧氨氧化活性，其中主要功能性菌為Planctomycete KSU-1、Uncultured anoxic sludge bacterium KU-2 等。在試驗反應器內接種污泥1 L。

1．4 試驗方法 試驗控制HRT在2．5 h左右，調節槽pH在7．4 ～7．6。試驗過程分 I、II、III共3 個階段，第 I階段的人工廢水中CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O濃度分別為200 mg/L和100 mg/L;第II階段分別為300 mg/L和200 mg/L;第III階段分別為400 mg/L和300 mg/L。

1．5 分析方法

1．5．1 常規指標測試分析。主要水質檢測指標和分析方法見表3。

表3 分析項目及方法

1．5．2 N2O 測試分析。

(1)氣體收集。完全封閉反應器，反應器中的氣體從反應器頂部出氣孔進入集氣桶中，從集氣桶上的閥門抽取集氣桶上部空間的氣體到氣體采樣袋中，氣體采樣袋需用桶內氣體沖洗2次后再收集待測定。每天取1次樣，標記好時間。

(2)氣體分析。采用配有熱導檢測器(TCD)的上海精科GC－112A氣相色譜儀測定收集氣體中的N2O含量，使用的色譜數據工作站為浙江大學智達信息工程有限公司研發的N(VI)2000色譜數據工作站。使用的氣體標準樣品為上海神開氣體有限公司生產的N2O標準樣品，濃度為10×10－2，氣體標準樣品中的平衡氣體為氬氣。色譜儀的填充材料為JN PorapaKQ，柱長2 m，色譜條件:載氣為高純度氫氣(純度＞99．999%)，載氣流量為4．1 ml/min，柱箱溫度為 50 ℃，進樣器溫度為80℃，檢測器溫度為120℃，檢測器電流為140 mA，進樣量為 1 ml。

N2O含量的計算公式如下:

式中:C樣品為氣體樣品中N2O的含量;A樣品為氣體樣品中N2O的峰面積;C標樣為氣體標樣中N2O的含量;A標樣為氣體標樣中N2O的峰面積。

2 結果與分析

2．1 脫氮性能 由圖2和圖3可知，試驗運行的23 d內反應器脫氮性能穩定。第I階段，CaCl2·2H2O和 MgSO4·7H2O的投加量分別為200、100 mg/L，進水總氮負荷在1．8～1．9 kg/(m3·d)之間，進水 NH4-N和 NO2-N濃度分別為83.42、106．27 mg/L，出水中NH4-N和NO2-N濃度有較小的波動，但基本都在10 mg/L以下，NH4-N和NO2-N的去除率均在90%以上。第II階段，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O的投加量分別為300、200 mg/L，進水中總氮負荷有所降低，在1．6～1.7 kg/(m3·d)。進水NH4-N和NO2-N濃度分別為76．02、95.40 mg/L，出水中 NH4-N 濃度在5 mg/L 以下，去除率達到100%，出水中NO2-N濃度在8 mg/L以下，去除率達到98%。第III階段，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O濃度分別為400、300 mg/L，進水總氮負荷維持不變，系統脫氮性能優良，系統中NH4-N和NO2-N的去除效率接近100%。這說明系統中Anammox活性高，能夠維持穩定的脫氮性能。

2．2 Ca2+、Mg2+濃度對N2O釋放的影響分析 由圖4可知，I、II、III階段Ca、Mg元素投加量呈遞增趨勢。第I階段，進水中的 Ca2+、Mg2+濃度分別為 95．68、12．35 mg/L，N2O 含量在0．176 7% ～0．303 1%，濃度波動不大，其平均值為0.243 3%;第 II階段，進水中的 Ca2+、Mg2+濃度分別為124.60、10．65 mg/L，N2O 含量在0．132 2% ～0．362 9%，其平均值為0．253 6%;第III階段，進水中的Ca2+、Mg2+濃度分別為70.65、7．88 mg/L，N2O 含量在 0．194 5% ～0．582 5%，其平均值為0．403 7%。

由表4可知，在第I、II階段，提高進水中Ca2+、Mg2+濃度對系統中N2O的釋放影響不大，N2O含量在0．25%左右。在第III階段，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O濃度分別為400、300 mg/L，而進水中檢測到的 Ca2+、Mg2+濃度僅為70.65、7．88 mg/L，同時還發現人工模擬廢水中有較多的沉淀物質。原因是配制廢水時Ca2+、Mg2+和其他離子結合生成沉淀物，導致水中Ca2+、Mg2+流失。在此濃度下，N2O的釋放量有所升高，最高達0．582 5%。該試驗出水中均檢測到較高濃度的Ca2+、Mg2+，說明反應器內并沒有發生營養元素的不足，相反出現金屬積累?？梢哉J為試驗中Ca、Mg元素是過量投加，并且不會影響系統中Anammox的生長。但是，較高濃度的Ca2+、Mg2+會促進溫室氣體N2O的釋放，造成二次污染。

3 結論與討論

Ca、Mg是微生物新陳代謝和生長的必要元素，在厭氧氨氧化活性修復中極為關鍵［9］。試驗表明:①整個過程中，系統的脫氮性能很穩定，Ca2+、Mg2+濃度的變化對系統的影響可以忽略;②為減少N2O的釋放，應盡量減少水中Ca2+、Mg2+濃度，其最佳投加量分別為 95．68、12．35 mg/L，CaCl2·2H2O和MgSO4·7H2O的最佳投加量分別為200、100 mg/L。該試驗出水中均檢測到較高濃度的Ca2+、Mg2+，說明反應器內并沒有發生營養元素的不足，相反出現金屬積累。因此，可以認為試驗中Ca、Mg元素是過量投加，不會影響系統中Anammox的生長。但是，較高濃度的Ca2+、Mg2+會促進溫室氣體N2O的釋放，造成二次污染。因此，從環保方面考慮，第I階段的Ca、Mg投加量較為適宜，既能減輕N2O的釋放，又能降低運行成本。隨著N2O的減量化研究的不斷深入，定能高效地減少其排放量，為我國的可持續發展做出貢獻。

表4 3個階段中Ca、Mg投加量及N2O含量

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