察爾汗鹽湖鹵水D564樹脂提硼工藝研究

蘆啟琴，黃梓平，馬明英，陳海英

(青海大學化工學院，青海西寧810016)

硼及其化合物廣泛應用于工業、農業、國防、醫學等領域，其生產原料主要來自礦石和鹵水。我國硼礦資源豐富，其中易于加工利用的硼鎂礦石僅占我國儲量的6．7%，經過幾十年的大規模開采，即將枯竭。而我國西部青藏地區有大量的鹽湖硼礦，硼多以液態礦的形式存在于鹽湖鹵水中，硼保有儲量(以 B2O3計)超過1 800萬 t，占全國總量的36.0%，具有很大的開發價值［1－2］。目前，從鹽湖鹵水中提硼的方法很多，如酸化沉淀法、溶劑萃取法和離子交換法等，其中酸化沉淀法適用于硼含量高的鹵水體系，工藝操作簡單，成本低，但回收率低，可結合溶劑萃取法聯合提硼。溶劑萃取法適用于硼質量濃度為2～18 g/L的鹵水體系，離子交換法適用于硼質量濃度低的鹽湖鹵水體系，該2種方法均有選擇性高、回收率高等優點［3－6］。筆者針對青海省察爾汗鹽湖鹵水具有高鎂鋰比、硼質量濃度較低的特點，先對鹵水預處理，然后采用離子交換法進行了提硼工藝研究［7－10］，旨在為我國硼礦資源開發提供參考。

1 材料與方法

1．1 材料

1．1．1 試驗原料。供試鹵水采自青海省察爾汗鹽湖，是鉀肥生產基地排放的提鉀后鹵水。通過ICP-AES分析其組成見表1。

1．1．2 試驗儀器和樹脂。試驗過程中所用到的主要儀器和樹脂見表2。

表1 鹵水ICP-AES分析結果 mg/L

表2 試驗儀器及樹脂

1．2 方法

1．2．1 鹵水預處理。試驗所用原料為鹽湖提鉀后的鹵水，該鹵水具有很高的鎂鋰比(鎂∶鋰=291∶1)，除硼以外還含有大量雜質離子(表1)，黏度大，密度大，使得硼的擴散阻力較大，進而影響離子交換速率，直接吸附效果差且會降低樹脂的循環壽命。因此，必須對鹵水進行預處理。采用蒸發濃縮后稀釋法，先將鹵水蒸發結晶析出其中的鎂鹽，然后再將濾液按要求稀釋。鹵水分別按照一定質量比例蒸發，經過試驗獲得了不同蒸發量(2．5%、5．0%、7．5%、10．0%、12．5%、15.0%、17．5%、20．0%)的濃縮液。鹵水蒸發后蒸發量與濾液中硼濃度及回收關系見表3。

表3 蒸發后蒸發量與濾液硼濃度及回收率

隨著蒸發量的增加，濾液中硼濃度不斷升高，但回收率有所下降，當蒸發量大于10．0%時，硼回收率急劇下降，此時濾液中硼濃度為1 375．00 mg/L，硼回收率為87．89%。綜合考慮，用蒸發量為10．0%時的濾液按要求稀釋即可得到試驗所需的預處理鹵水進行離子交換試驗。

1．2．2 樹脂預處理。取一定量新樹脂，用去離子水浸泡24 h后，傾去氣泡和雜質，再用去離子水洗滌至洗水清亮，水洗后用4倍樹脂量的1．00 mol/L鹽酸溶液攪拌2 h后，用去離子水洗滌至中性;再用4倍樹脂量的1．00 mol/L氫氧化鈉溶液攪拌2 h使之轉型，用去離子水洗滌至中性。反復上述酸堿處理3次后在60℃下干燥至恒重備用。

1．2．3 離子交換試驗。采用有限浴法，取一定量經過預處理的離子交換樹脂放入圓底燒瓶，加入250 ml經蒸發濃縮10%后稀釋的鹵水，將圓底燒瓶置于恒溫水浴中，攪拌吸附，定時取上清液檢測硼濃度，計算樹脂對硼的吸附容量。考察鹵水稀釋量、pH、溫度及樹脂用量等對樹脂吸附硼的影響。吸附硼后，用去離子水將殘留于樹脂表面的鹵水洗凈，以酸為洗脫劑，將吸附硼后的樹脂與一定量酸在水浴中攪拌，洗脫樹脂上吸附的硼，取上清液檢測，計算硼脫附率。

1．2．4 樹脂吸附容量研究。取2．5 g經過預處理的離子交換樹脂，放入圓底燒瓶中，然后加入250 ml自配含硼溶液(硼濃度為1．00 g/L)與蒸發濃縮10%后稀釋到原體積的鹵水，置于恒溫水浴中，攪拌吸附，定時取上清液檢測硼濃度，計算樹脂對硼的吸附容量。

1．2．5 樹脂吸附平衡時間研究。取2．5 g樹脂，放入圓底燒瓶中，然后加入250 ml自配含硼溶液(硼濃度為1．00 g/L)，置于恒溫水浴中，攪拌吸附，定時取上清液檢測硼濃度，計算樹脂對硼的吸附容量。

1．2．6 吸附試驗。

1．2．6．1 鹵水稀釋量對硼吸附的影響。取濃縮鹵水和去離子水進行不同體積比的稀釋，在圓底燒瓶中放入2．5 g樹脂和250 ml稀釋后的鹵水于25℃水浴中，控制攪拌速度為100 r/min，攪拌4 h后取上清液檢測硼濃度，研究稀釋量對硼吸附量的影響。

1．2．6．2 pH對硼吸附量的影響。在圓底燒瓶中放入2．5 g樹脂和250 ml稀釋10%的鹵水于25℃水浴中，攪拌吸附4 h，研究不同pH對硼吸附量的影響。

1．2．6．3 溫度對硼吸附量的影響。在圓底燒瓶中放入2．5 g樹脂和250 ml稀釋鹵水于水浴中，控制攪拌速度為100 r/min，在不同溫度下進行試驗，研究溫度對硼吸附量的影響。

1．2．6．4 不同樹脂用量對硼吸附量的影響。在圓底燒瓶中加入不同量樹脂和250 ml稀釋鹵水，控制攪拌速度為100 r/min，于50℃水浴中攪拌吸附4 h，考察樹脂用量對硼吸附量、吸附率的影響。

1．2．6．5 攪拌速度對硼吸附量的影響。在圓底燒瓶中加入2．5 g樹脂和250 ml稀釋鹵水于25℃水浴中，攪拌吸附4 h，考察在不同攪拌速度下樹脂對硼的吸附情況。

1．2．7 洗脫試驗。

1．2．7．1 鹽酸洗脫。用去離子水淋洗2．5 g吸附平衡后的樹脂，充分洗去殘留于樹脂表面的鹵水后，用鹽酸溶液洗脫樹脂，時間為0．5 h。在溫度25℃條件下考察不同濃度、體積的鹽酸對洗脫的影響。

1．2．7．2 硫酸洗脫。用去離子水淋洗2．5 g吸附平衡后的樹脂，充分洗去殘留于樹脂表面的鹵水后，用硫酸溶液洗脫樹脂，時間為0．5 h。在溫度25℃條件下考察不同濃度、體積的硫酸對洗脫的影響。

1．2．7．3 溫度對硼酸洗脫的影響。D564樹脂的工作溫度為0～100℃，在不同溫度下進行試驗。用去離子水淋洗2．5 g吸附平衡后的樹脂，充分洗去殘留于樹脂表面的鹵水后，用20 ml 0．50 mol/L鹽酸溶液洗脫樹脂，時間為0．5 h，控制攪拌速度為100 r/min。考察溫度對洗脫的影響。

2 結果與分析

2．1 樹脂吸附容量 樹脂吸附平衡后，樹脂在自配硼溶液中的吸附量(0．85 mmol/g)比在鹵水(0．72 mmol/g)中大。

2．2 樹脂吸附平衡時間 由圖1可知，樹脂對硼的吸附量隨時間的延長而增加，4 h后樹脂基本達到吸附平衡。

2．3 吸附試驗

2．3．1 鹵水稀釋量對硼吸附的影響。由圖2可知，在稀釋量為0～10%時，硼吸附量隨稀釋量的增大而增加;在稀釋量為10%～30%時，吸附量隨稀釋量的增大而減小。這是由于隨稀釋量的增加，一方面溶液中硼濃度減小，吸附量隨硼濃度的減小而降低;另一方面隨稀釋量的增加，黏度降低，吸附量隨黏度的減小而增加。由于硼濃度和溶液黏度對硼吸附的共同作用，在稀釋量為10%時(以下簡稱稀釋鹵水)，其吸附量達到最大，為0．496 mmol/g。

2．3．2 pH對硼吸附量的影響。對于稀釋鹵水，pH＞6時，有Mg(OH)2沉淀生成，影響試驗進行。由圖3可知，由于pH=3～6對硼吸附的影響較小，所以該研究不考慮調節pH，此時溶液pH為4．6。

2．3．3 溫度對硼吸附量的影響。由圖4可知，隨溫度的升高，吸附量增加。在時間為4 h時3種溫度下硼吸附均基本達到平衡，隨溫度的升高，達到平衡的時間也相應減少。4 h以后，25℃時的吸附量為0．496 mmol/g，而在75℃時，2 h能基本達到平衡，平衡后的吸附量為0．498 mmol/g。這是因為溫度升高，黏度降低，硼酸根離子的擴散速率增大，吸附量相應增加，到平衡所需的時間也相應減少。提高溫度，有利于硼的吸附;但溫度太高，能耗加大，因此，選擇溫度為50℃。

2．3．4 不同樹脂用量對硼吸附量的影響。結果表明，隨加入樹脂用量增加，單位樹脂吸附量相應減小(圖5)，吸附率隨樹脂量的增加而升高，在加入樹脂量為0～10 g時，吸附率與樹脂用量基本成線性關系(圖6)，繼續增加樹脂用量，吸附率提高，但吸附率增幅減小且吸附量降低，若要提高鹵水中的提硼率，則應加大樹脂用量。當加入的樹脂量為20 g時，吸附率達90%。

2．3．5 攪拌速度對硼吸附量的影響。由圖7可知，在選定的試驗條件下，吸附量基本不受攪拌速度的影響。可能是由于離子交換過程的控制步驟為顆粒擴散。為減少能耗并防

止高速攪拌下樹脂的破損，選擇攪拌速度為100 r/min。

2．4 洗脫試驗 樹脂對B(OH)4－的吸附能力很強，很難用堿將硼淋洗下來。但在酸性溶液中，B(OH)4－會轉化成不被樹脂吸附的形式H3BO3，所以酸溶液能將硼淋洗下來。吸附后仍有鹵水殘留在樹脂表面，同時樹脂微孔對硼以外的其他雜質離子也有一定的截留作用，但這種作用不形成結合緊密的化學鍵，用去離子水易將這些雜質離子淋洗下來。

2．4．1 鹽酸洗脫。由圖8可知，隨鹽酸溶液濃度的增加，脫附率變化不大。綜合考慮，選擇體積為20 ml、濃度為0．50 mol/L的鹽酸溶液進行洗脫，此時洗脫率為92．5%。

2．4．2 硫酸洗脫。由圖9可知，用20 ml 0．50 mol/L硫酸溶液洗脫2．5 g樹脂時，洗脫率為91．5%，該溶液經蒸發濃縮后可直接酸化制取硼酸。鹽酸和硫酸對洗脫的影響基本一致，由于該鹽湖地區生態系統脆弱，硫酸對環境污染較大，綜合考慮，選用鹽酸作為硼洗脫的洗脫劑。

2．4．3 溫度對硼酸洗脫的影響。由圖10可知，隨著溫度的升高，洗脫率逐漸升高，根據反應熱力學，吸附過程為放熱過程，洗脫過程為吸熱過程。由于洗脫過程的ΔH通常很小，即使提高溫度有利于硼的洗脫，但溫度的變化對硼的洗脫影響不大，并且溫度越高伴隨的能量損失越多，所以考慮常溫洗脫，即溫度為25℃。

3 結論

在該試驗條件下，鹵水預處理中隨著蒸發量的增加，濾液中B濃度不斷升高，但回收率有所下降，當蒸發量大于10%時，B回收率急劇下降。D564樹脂飽和吸附容量達0．85 mmol/g濕樹脂，吸附平衡時間為4 h，適合于硼濃度低的料液提硼。

在該試驗條件下，鹵水稀釋量、時間、溫度、不同樹脂用量對D564樹脂的吸附量影響較大;pH、攪拌速度對該樹脂的吸附性能影響不大。

D564樹脂吸附效果較好，單位吸附量達到 0．85 mmol/g，吸附率達到90%。洗脫受酸濃度及酸用量影響，鹽酸洗脫效果較好，溫度對洗脫的影響不大，洗脫率為92%，洗脫液中硼濃度為0．96 g/L，表明D564樹脂在復雜體系中對硼具有較高的選擇性，洗脫液經蒸發濃縮后可直接酸化制取粗硼酸。

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