以稻殼為硅源和碳源制備多孔堇青石陶瓷的研究

居治金，王娟

（湖北工程學院化材學院，孝感 432100）

1 前言

稻殼是一種農業廢棄物，主要元素為C、O、H和Si，雜質含量低[1]。稻殼燃燒主要是纖維素和木質素等含碳物質的燃燒，燃燒后稻殼灰的主要成份是無定形水合二氧化硅，具有很好的活性。因此，它可以直接作為工業級二氧化硅使用[2]。堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）屬于鎂鋁硅酸鹽礦物。多孔堇青石氣孔率高，具有較小的體積密度、較低的熱膨脹系數、較高的化學穩定性，以及良好的抗熱震性和一定的機械強度，在催化載體領域具有很好的應用前景[3]。

本研究以可再生的農業廢料稻殼中的硅質組分和碳質組分分別作為多孔堇青石合成中所需的硅源和造孔劑碳源，配以其它必要組分，采用一步法燒結制備多孔堇青石陶瓷。開發稻殼的資源化利用，變廢為寶，具有重要的社會意義和經濟效益，同時也為多孔堇青石的合成提供新的原料進行探索。

2 實驗內容

2.1 實驗原料

本實驗的原料有稻殼：麻城米廠購置；高嶺土（工業級）：廣州億峰化工科技有限公司；鹽酸、氧化鎂和三氧化二鋁（分析純）：天津化工試劑廠。

2.2 實驗步驟

2.2.1 稻殼的預處理

先用蒸餾水將稻殼沖洗5次，除去表面的灰塵和可溶性雜質離子；然后將其放入6 mol/L的HCl溶液中煮沸以除去其中的堿金屬離子，并破壞稻殼中的有機結構；最后將稻殼烘干、粉碎和過篩備用。

2.2.2 堇青石配方的確定

以上述制得的稻殼和工業級高嶺土為主要原料，輔以化學純的氧化鋁和氧化鎂，按照堇青石化學式中MgO∶Al2O3∶SiO2=2∶2∶5配制原料，且使稻殼中碳含量分別占堇青石原料總量的0%、2%、4%、6%、8%和10%；然后將配好的原料球磨12 h；再將混合料壓型裝入剛玉坩堝置于高溫爐中，燒成溫度分別為1250℃、1300℃、1350℃。

2.3 堇青石產品性能測試

本文采用美國Discovery TGA熱重分析儀研究稻殼的燃燒曲線；采用美國賽默飛世爾公司的Nicolet 6700紅外光譜儀測試堇青石的紅外光譜；采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀分析堇青石的物相組成及晶型；采用Zeiss公司的ULTRA PLUS型掃描電鏡來測試分析堇青石的形貌；利用湘潭昆侖儀器儀表廠生產的TX型陶瓷吸水率測試儀測定多孔堇青石樣品的吸水率(Wa)、顯氣孔率(Pa)和體積密度(D)；利用河北精威試驗儀器有限公司生產的KZJ-300-1型電動抗折儀；采用三點抗折強度試驗法測試堇青石的抗折強度；采用武漢理工大學WTC-1熱膨脹系數測試儀測試堇青石的熱膨脹系數。

3 實驗結果分析與討論

3.1 稻殼中SiO2和碳含量的確定

根據文獻，稻殼燃燒后剩余物質為SiO2，且SiO2含量一般在30%左右[4]。本實驗為了確定稻殼中SiO2含量，采用熱重方法研究稻殼燃燒后剩余量。實驗結果如圖1所示。

圖1 稻殼的TG圖

從圖1中可以看出，稻殼在300℃時開始大量失重，這是其中含碳可燃性物質的燃燒所導致的，失重占總量的62%。當溫度到700℃后，失重基本不變，剩余物質為SiO2，且其含量為稻殼總量的38%。

3.2 堇青石陶瓷燒結溫度的確定

燒成是堇青石制備工藝中最主要的一個環節，燒成溫度過高，堇青石會向莫來石轉變；燒成溫度過低，原料反應不完全，得不到堇青石物相[5]。實驗中參照MgOAl2O3-SiO2三元相圖，初步確定1250℃、1300℃和1350℃三個燒成溫度進行實驗探索。圖2是在不同燒成溫度下制備的產品XRD圖。

圖2 不同燒成溫度下產物的XRD圖譜

從圖2中可以看出，三個不同溫度條件下燒制的堇青石產品的XRD圖基本相似，唯一不同在于1350℃燒制的產品中還出現了莫來石的特征峰位 （16.432°、25.971°、26.267°、30.960°和33.228°）。這表明產品中除了堇青石晶相外，還有莫來石晶相，對照MgO-Al2O3-SiO2三元相圖，說明1350℃這個燒成溫度設置過高。而在1300℃和1250℃時，兩個XRD譜圖基本一致，產物的特征峰位置在 10.374°、18.052°、23.143°、29.405°、29.635°和33.795°，與堇青石XRD標準圖譜卡片（PDF13-0294）一致。因此，判斷1250℃和1300℃燒結后的主要產物為堇青石。在堇青石載體的燒結過程中，隨著燒成溫度的升高，物質的液相量會隨之增加，粒子間結合緊密，產品強度提高。因此，后面的實驗樣品制備全部采用1300℃進行燒成。

3.3 堇青石的紅外譜圖

圖3為堇青石樣品的紅外圖譜。

圖3 1300℃制得的堇青石樣品的紅外譜圖

從圖3中可以看到，在486 cm-1、575 cm-1、615 cm-1、673 cm-1、766 cm-1、958 cm-1和1170 cm-1處出現了明顯的吸收峰，其中在575 cm-1、615 cm-1和673 cm-1處的吸收峰是堇青石的特征吸收峰位。另外，在486 cm-1處的吸收峰對應于堇青石中[SiO4]的彎曲振動；766 cm-1處尖銳的吸收峰為堇青石六元環中Si-O-Si結構的振動；958 cm-1處吸收峰為[AlO4]的伸縮振動；1170 cm-1處吸收峰對應于堇青石中Si-O-Si的非對稱伸縮振動。這些都進一步證明了燒成產物為堇青石。

3.4 原料粒度對堇青石的影響

原料本身粒徑的大小對堇青石載體的吸水率和顯氣孔率有較大的影響[6-7]。不同原料粒度制備的堇青石樣品的性能如表1所示。

表1 不同原料粒度制備的堇青石樣品的性能

從表1中可以看出，隨著過篩目數的增加，堇青石樣品的各項數值也相應增加。究其原因，可能是原料粒徑越大，本身堆積造成的孔隙就越大，在堇青石高溫燒成過程中不易收縮，造孔劑燃燒釋放的氣體部分從孔隙中排除，少部分氣體留下最終形成堇青石內部的孔隙；原料粒徑越小，原料堆積造成的孔隙也越小，燃燒放出的熱沖擊和氣體對堇青石的沖擊就相對較大，結果使孔隙變多和氣孔連通程度更高，從而吸水率也隨之提高。從這個實驗結果來看，要想氣孔率高，吸水率好，應盡量選擇粒徑較小的堇青石原料。

3.5 堇青石的孔隙率分析

孔隙的存在有利于堇青石載體負載其它物質，但過多孔隙會影響產品的強度[8]。因此，本實驗在確定燒成溫度為1300℃和原料過180目篩的前提下，通過改變造孔劑添加量來討論其對堇青石性能的影響。表2是用不同碳質含量制備得到的堇青石樣品的顯氣孔率、抗折強度和熱膨脹系數的測試結果。

從表2中可以看出，堇青石載體顯氣孔率隨造孔劑加入量的增加而增加。當碳質含量從0 wt%增加到4 wt%時，顯氣孔率變化比較大；當碳質含量超過4 wt%以后，顯氣孔率增加相對平緩；當碳質含量達到8 wt%時，此時顯氣孔率達到37.18%，對應密度為1.40 g/cm3；當碳質含量達到10 wt%時，堇青石原料基本不能壓制成型。綜合上述分析，以稻殼中碳質成份為造孔劑，且添加量為8 wt%、燒結溫度為1300℃、原料粒度過180目篩時，可獲得性能較好的多孔堇青石陶瓷。經測試，此樣品的顯氣孔率為37.18%、抗折強度為19.48 MPa、熱膨脹系數為3.1×10-6℃-1，滿足工業載體的要求。

表2 不同碳質含量制備的堇青石樣品的性能

3.6 堇青石的微觀結構分析

圖4（a）和（b）分別是堇青石樣品放大200倍和500倍的SEM斷面掃描圖。

圖4 堇青石樣品的斷面SEM

從圖4（a）可以看出，堇青石樣品孔隙分布基本均勻，孔徑大小相差不大。從4（b）可以看出，制備的堇青石樣品中大孔內部存在大量直徑不到1 μm的微孔，這主要是因為稻殼中碳質組分燃燒過程中產生的氣體通道構成了大孔之間的連接渠道，使載體顯氣孔率也大幅增加[9]。此外，碳質組分在與堇青石原料混合過程中難以分散均勻，導致在局部積累，燃燒后容易出現微裂紋。

4 結論

（1）由熱重分析可知，實驗所用稻殼中硅質組分含量為38%，碳質組分為62%。

（2）當稻殼中碳質含量占堇青石原料總量的8 wt%，且燒結溫度為1300℃時，所得堇青石樣品的性能較好。此時，堇青石樣品顯氣孔率為37.18%、抗折強度為19.48 MPa、熱膨脹系數為3.1×10-6℃-1，可滿足工業載體的要求。

（3）稻殼可以作為合成堇青石的硅源和造孔劑碳源，試驗方法簡單易操作，可進行大規模生產。

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