3種褐變抑制劑對柑橘罐頭營養品質影響的研究

王春苗，陸勝民，張 俊*

(1．浙江師范大學化學與生命科學學院，浙江金華321004;

2．浙江省農業科學院食品科學研究所，浙江省果蔬保鮮與加工技術研究重點實驗室，浙江杭州310021)

我國柑橘種植面積和年產量均居世界第一［1］。柑橘罐頭作為我國柑橘加工的主導產品，占到柑橘加工量的80%以上，我國柑橘罐頭占全球貿易量的90%。柑橘罐頭在貯藏過程中隨時間發生褐變和營養成分的損失，消費者第一感觀是產品色澤，柑橘罐頭褐變使產品失去了天然色澤，破壞了風味［2］。

抑制褐變的物質主要有亞硫酸鈉、茶多酚、抗壞血酸等。亞硫酸鹽是有效的褐變抑制劑，在稀酸環境中，亞硫酸鹽使美拉德反應的碳氨縮合產物容易水解，從而抑制由美拉德反應引起的非酶褐變［3］;但亞硫酸鹽會造成硫殘余而影響健康，在罐頭中不允許添加，但是有些不良廠商為保持產品色澤而違規添加。抗壞血酸是一種天然、有效的抗氧化劑，常被作為褐變抑制劑添加到食品中［4］。茶多酚具有優異的抗氧化性能，能夠顯著地清除自由基［5］，是一種新型天然的抗氧化劑。

筆者在柑橘罐頭中添加VC、茶多酚、亞硫酸鈉，以亞硫酸鈉作為對比參考，研究這3種添加物對柑橘罐頭褐變和對營養成分的影響，為罐頭食品在保質期內提高產品品質提供參考。

1 材料與方法

1．1 材料 原料:溫州蜜柑，產自浙江黃巖，8～9成熟。主要試劑:抗壞血酸、葡萄糖、沒食子酸標準品，1-Diphenyl-2-picrylhyd1razyl(DPPH)，2 ，2-聯氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)，5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethyl-2-furfural，5-HMF)，Folin-Ciocalteu 試劑，2，6-二氯靛酚等，以上試劑均為分析純。

主要儀器:BS200S-WE1電子天平，余姚金諾電子天平儀器有限公司;LXJ-HB飛鴿離心機，上海安亭科學儀器廠;UV-1800紫外/可見分光光度儀，日本島津公司;DS-1高速組織搗碎機，上海標本模型廠;CR-410色彩色差儀，日本柯尼卡美能達公司;pH計(FE20)，梅特勒－托利多儀器(上海)有限公司。

1．2 方法

1．2．1 柑橘罐頭制作工藝。挑選大小均勻、成熟度一致的柑橘，經熱燙處理、剝皮分瓣、酸堿脫囊衣、灌裝糖水、調制pH、密封殺菌等程序，使用鋁箔膜軟包裝灌裝柑橘罐頭。

1．2．2 抑制劑的配制。在罐頭中分別添加0．05%(W/V)VC，0．05%(W/V)茶多酚［6］和 0．05%(W/V)亞硫酸鈉［7］。

1．2．3 測定方法。將罐頭放入40℃的恒溫箱中進行加速褐變試驗，測定120 d內罐頭中的各項營養指標的變化:5-HMF、褐變指數、VC、總酚、DPPH·、ABTS+·。

5-HMF:采用分光光度計法測定［8］，結果以 5-HMF(mg/kg)計。褐變指數:參照文獻［9］測定，以 A420值表示。VC:采用2，6-二氯靛酚滴定法［10］。總酚:選用 Folin-Ciocalteu比色法［11］。DPPH·清除率:參照文獻［12］測定。清除率計算按照下列公式進行:

式中，I為罐頭對DPPH·的清除率，A0、A、Ab分別代表空白對照值、樣品值和本底值。ABTS+·清除率:參照文獻［13］測定。

1．3 數據分析 試驗重復3次，結果以平均值±標準偏差表示，進行差異顯著性分析，其中P≤0．05表示差異顯著，P≤0．01表示極顯著差異。

2 結果與分析

2．1 不同添加劑對柑橘罐頭儲藏過程中褐變指數變化的影響 非酶促褐變主要發生在罐頭貯藏過程中，圖1所示是柑橘罐頭分別添加VC、茶多酚、亞硫酸鈉后保存過程中的褐變指數隨時間的變化趨勢。殺菌過后，這3種罐頭的褐變指數與空白對照差別不大(0 d);隨儲藏時間延長，柑橘罐頭的褐變程度加重。與空白對照，3種添加劑對褐變均有不同程度的抑制，效果大小為:亞硫酸鈉＞茶多酚＞VC，添加茶多酚的罐頭在0 d和60 d時與添加亞硫酸鈉的罐頭呈顯著差異，添加VC的罐頭在0 d時與添加亞硫酸鈉的罐頭不存在顯著性差異，其他測定時間均呈極顯著差異。亞硫酸鹽先和還原糖發生加成反應后再與氨基化合物發生縮合，抑制美拉德反應的進行［14］;茶多酚可使酚類的氧化作用得以有效抑制，降低褐變程度，但是茶多酚本身有一定顏色，會造成褐變指數的增大;VC是良好的水溶性抗氧化劑，可減輕因罐內殘留的氧氣所引起的褐變。

2．2 不同添加劑對柑橘罐頭儲藏過程中5-HMF含量變化的影響情況 5-HMF是美拉德反應和抗壞血酸降解反應的中間產物，5-HMF的含量可衡量罐頭食品的褐變程度［15］。不同褐變抑制劑對柑橘罐頭5-HMF的影響如圖2所示，罐頭中的5-HMF含量隨儲藏時間的延長呈上升趨勢，時間越長，積累量越多，添加VC、茶多酚、亞硫酸鈉的罐頭中的5-HMF的含量均比空白低。在3種添加劑中，抑制5-HMF生成的效果:亞硫酸鈉＞茶多酚＞VC，且添加茶多酚、VC的罐頭與添加亞硫酸鈉的罐頭比較均呈極顯著差異。

2．3 不同添加劑對柑橘罐頭清除DPPH·、ABTS+·能力的影響 3種添加劑對罐頭中自由基清除率的影響如圖3、4所示，隨著儲藏時間延長，罐頭中的DPPH·和ABTS+·清除率趨勢下降，添加VC、茶多酚、亞硫酸鈉的罐頭中DPPH·和ABTS+·清除率均比空白高。罐頭經殺菌后，添加VC、茶多酚、亞硫酸鈉的罐頭中DPPH·和ABTS+·清除率都顯著高于空白。在貯藏過程中，VC、茶多酚效果優于亞硫酸鈉，且添加VC、茶多酚的罐頭與添加亞硫酸鈉的罐頭比較均呈極顯著差異。VC在酸性環境下抗氧化能力較強［16］，茶多酚中兒茶素類結構具有連或鄰苯酚基，它們可作為氫供體，達到清除自由基的目的［17］，亞硫酸鈉具有一定的還原性。

2．4 不同添加劑對柑橘罐頭儲藏過程中VC含量的影響 柑橘罐頭儲藏過程中茶多酚、亞硫酸鈉對VC含量的影響如圖5所示。起始點為殺菌后罐頭所含VC濃度，從圖5中可見，空白罐頭VC含量最少，表明罐頭在殺菌加熱過程中茶多酚、亞硫酸鈉有利于VC的保存。隨儲藏時間延長，罐頭中的VC含量均下降，這是因為在罐頭儲藏前期，包裝中含有一部分的氧氣，這時VC主要是進行有氧降解，分解速度很快，而當氧氣全部耗盡或是降低到一定濃度時，VC進行無氧降解，VC的無氧降解要比有氧降解的速率常數小2～3個數量級。添加茶多酚、亞硫酸鈉的罐頭比空白罐頭的VC含量高，60 d后添加亞硫酸鈉的罐頭的VC含量和空白罐頭差別不大。結果表明，在殺菌加熱和貯藏過程中，茶多酚、亞硫酸鈉有利于VC的保存;茶多酚、亞硫酸鈉可抑制VC的氧化降解，且茶多酚的效果比亞硫酸鈉好，在90 d時添加茶多酚的罐頭和添加亞硫酸鈉的罐頭呈顯著差異，其他測定時間兩者均呈極顯著差異。茶多酚還原能力比VC強［18］，因此茶多酚先于VC被氧化，從而保護VC不被氧化。

2．5 不同添加劑對柑橘罐頭儲藏過程中總酚含量的影響 柑橘罐頭貯藏期間不同褐變抑制劑對柑橘罐頭總酚含量的影響如圖6所示。罐頭經殺菌后，VC、亞硫酸鈉罐頭的總酚含量高于空白罐頭，表明罐頭在殺菌加熱過程中VC、亞硫酸鈉有利于總酚的保存。隨儲藏時間延長，罐頭的總酚含量均降低，其中空白罐頭中的總酚含量最少，添加VC的罐頭中的總酚含量最高。VC、亞硫酸鈉均能抑制總酚含量的損失，VC效果優于亞硫酸鈉，并且它們之間呈極顯著差異。

3 結論

柑橘罐頭在儲藏期間，隨著時間的延長，褐變指數和產物5-HMF均呈上升趨勢。VC、茶多酚、亞硫酸鈉均能抑制柑橘罐頭的褐變，這3種褐變抑制劑抗褐變的效果:亞硫酸鈉＞茶多酚＞VC。

DPPH·和ABTS+·清除率隨著儲藏時間的延長呈下降趨勢，與空白對比，VC、茶多酚、亞硫酸鈉均提高了罐頭的抗氧化性，亞硫酸鈉主要在儲藏初期提高罐頭的抗氧化性，這3種褐變抑制劑抗氧化性效果:VC＞茶多酚＞亞硫酸鈉。

茶多酚和亞硫酸鈉可降低VC的損失，VC和亞硫酸鈉可降低總酚的損失，VC、茶多酚對營養成分保存效果顯著優于亞硫酸鈉。

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