利用過硫酸鹽陰極型微生物燃料電池降解蒽醌燃料活性艷藍的研究*

金春姬， 于 輝， 劉 明， 孫若晨， 楊遠樂

(中國海洋大學 1. 環境科學與工程學院，2. 海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

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利用過硫酸鹽陰極型微生物燃料電池降解蒽醌燃料活性艷藍的研究*

金春姬1,2， 于 輝1， 劉 明1， 孫若晨1， 楊遠樂1

(中國海洋大學 1. 環境科學與工程學院，2. 海洋環境與生態教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

本研究構建了以二價鐵/過硫酸鹽體系(Fe2+/PDS)為陰極液，以蒽醌染料活性艷藍KN-R作為目標污染物的雙室微生物燃料電池(MFC)，研究了初始Fe2+投加量，初始PDS濃度和pH值對KN-R脫色率和MFC產電性能的影響。結果表明，當初始pH為3，Fe2+的初始濃度為1 mmol·L-1，PDS的初始濃度為2 mmol·L-1，溫度為(30±1)℃時Fe2+/PDS-MFC體系達到最佳狀態，此時KN-R的脫色率為96.90%，MFC的最大功率密度為294.07 mW·m-2。動力學分析表明KN-R的脫色降解符合二級反應動力學，最佳條件下KN-R降解的反應速率常速為0.001 7 mmol·L-1·min-1。紫外-可見光譜分析表明，Fe2+/PDS-MFC體系能夠有效的脫色降解KN-R及其中間產物。

微生物燃料電池；二價鐵；過硫酸鹽；KN-R脫色率；最大功率密度

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1 材料和方法

1.1 試劑和材料

過硫酸鈉(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，蒽醌染料活性艷藍KN-R(分析純，天津市登科化學試劑有限公司)，七水合硫酸亞鐵(分析純，南京化學試劑有限公司)，陽極室接種污泥取自青島市麥島污水處理廠。其它化學藥品均是國藥生產的分析純等級的藥品。

1.2 MFC的構建與運行

雙室微生物燃料電池由2個矩形的丙烯酸玻璃極室構成，如圖1所示。陰陽兩極室有效容量均為500 mL，采用表面積為48 cm2的陰離子交換膜AEM(AMI-7001, Membrane International, Inc. USA)隔開。AEM的預處理過程為：使用30%的雙氧水煮30 min，然后分別用1 mol·L-1的HCl和1 mol·L-1NaOH各浸泡2 h以去除表面污染物等雜質，最后用蒸餾水浸泡5 h，在使用前用蒸餾水徹底清洗[19-20]。陽極電極采用表面積為6.16 cm2的碳布(type w1s1005, CeTech Co., Ltd., USA)，碳布背面利用銀導電膠(CW-200B, CAIG Laboratories, Inc, USA)與鈦絲連接，并用絕緣防水膠覆蓋整個碳布背面，使陽極只有正面起到作用，使用前根據文獻[21]對碳布進行預處理。陰極使用表面積為45 cm2光譜純石墨板(Shanghai XI LI Carbon CO., Ltd., Shanghai, China)。陰陽兩電極之間的距離約為2 cm。兩電極用鈦絲連接，外接電阻1 000Ω(特殊情況除外)，陰陽兩極均使用磁力攪拌器來保證兩極室溶液的均勻性。所有試驗均在溫度為(30±1)℃條件下進行。

圖1 雙室MFC的構型

MFC陽極室使用體積比為1:1(250 mL:250 mL)的厭氧活性污泥和陽極營養液進行接種。每1 L陽極營養液中包含1.0 g葡萄糖，2.57 g NaH2PO4·2H2O，12.0 g Na2HPO4·12H2O，0.1 g KCl，0.25 g NH4Cl，5.84 g NaCl，12.5 mL的維他命溶液和12.5 mL微量金屬溶液。維他命溶液和微量金屬溶液的配制采用Lovley等人的配方[22]。陰極以50 mmol·L-1的磷酸鹽緩沖液(PBS)作為陰極液。兩極液最終用0.1 mol·L-1NaOH和0.1 mol·L-1HCl調節pH值為7.0±0.02。啟動期間，每隔3d定期更換陽極液，當最少3次達到最大輸出功率后改陽極為連續型，流量為0.7 mL·min-1。當輸出功率達到最大并穩定后更換陰極液進行實驗。

1.3 實驗步驟

分別取相應體積配制好的KN-R溶液于500 mL錐形瓶中，置于恒溫震蕩水浴鍋中預熱到30 ℃，然后粗調到相應pH值后，加入一定體積的Fe2+溶液(配置好的)，精調到實驗要求的pH值后加入到陰極室，然后加入PDS溶液到實驗所需的濃度比例并開始計時，在設定的時間點取樣，并加入1 mL甲醇來淬滅氧化反應，在測量前使用0.45 μm濾膜過濾。

此外，以同樣的實驗步驟測定無電場條件下Fe2+/PDS體系中KN-R的脫色情況作為對比實驗，同時以0.16 mmol·L-1的KN-R溶液為陰極液作為Fe2+/PDS-MFC體系的對照實驗。

1.4 計算與分析

其中：DE(%)為KN-R的脫色率；A0為0時刻待測液中KN-R的吸光度值；At為t時刻待測液中KN-R的吸光度值。PDS剩余量使用碘化鉀分光光度法測定[23]。pH值采用pH計測定(PHS-2F;Shanghai Precision & Scientific instrument Co., Ltd., Shanghai, China)。

2 結果與討論

2.1 KN-R的最佳脫色條件及MFC的產電性能

在無電場條件下，Fe2+/PDS體系中KN-R的脫色情況如圖3所示，當pH為3、5、7、9時體系中KN-R的脫色率分別為96.54%、85.88%、30.74%和30.82%。這與Fe2+/PDS-MFC體系有相同的趨勢。這說明，外加電場條件并沒有改變pH對Fe2+/PDS體系的限制作用，在相同的初始pH條件下，其對KN-R的脫色影響不大。

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E0=2.01V

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圖2 初始pH對Fe2+/PDS-MFC體系中KN-R的脫色率(a)，極化曲線(b)和陰極電勢(c)的影響

圖3 初始pH對Fe2+/PDS體系中KN-R脫色率的影響

表1 不同pH值條件下MFC的陰極電勢Table 1 The cathode potentials of MFC at different cathode pH conditions

注：MFC陰極液為KN-R濃度為0.16 mmol·L-1，PBS濃度50 mmol·L-1。KN-R concentration and PBS concentration are 0.16 mmol·L-1and 50 mmol·L-1respectively in cathode.

在無電場條件下，Fe2+對Fe2+/PDS體系中KN-R的脫色情況如圖5所示，當Fe2+初始濃度為0、0.5、2、4、8 mmol·L-1時體系中KN-R的脫色率分別為48.68%、85.54%、97.39%、93.30%、70.27%和34.52%。與Fe2+/PDS體系相比，Fe2+/PDS-MFC體系在對應的Fe2+濃度梯度下(0 mmol·L-1除外)KN-R的脫色率略有下降。這說明，外加電場條件并沒有改善Fe2+/PDS體系中Fe2+濃度的閾值問題，其優勢在于體系中電能的輸出。

圖4 Fe2+初始濃度對Fe2+/PDS-MFC體系中KN-R脫色率(a)，PDS殘留量(b)，極化曲線(c)和陰極電勢(d)的影響

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Fe2++2e-→Fe0E0=-0.44V

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圖5 Fe2+初始濃度對Fe2+/PDS體系中KN-R脫色率的影響

在無電場條件下，Fe2+/PDS體系中KN-R的脫色率與Fe2+/PDS-MFC體系有著相同的趨勢。如圖7所示，當PDS初始濃度在0～2 mmol·L-1之間時，KN-R的脫色率隨PDS初始濃度的增加而顯著提高，當PDS濃度超過2 mmol·L-1時，KN-R的脫色率也略有升高，但增加幅度不明顯(PDS濃度為2 mmol·L-1時，KN-R的脫色率為97.39%，PDS濃度為8 mmol·L-1時，KN-R的脫色率為100.00%)。與Fe2+/PDS體系相比，Fe2+/PDS-MFC體系中KN-R的脫色率幾乎沒有改變。

圖6 PDS初始濃度對Fe2+/PDS-MFC體系中KN-R的脫色率(a)，極化曲線(b)和陰極電勢(c)的影響

PDS初始濃度對Fe2+/PDS-MFC體系的產電性能的影響如圖6b所示，隨著PDS初始濃度的增加，MFC的最大功率密度逐漸增加。當PDS初始濃度為0 mmol·L-1時，MFC的最大功率密度為18.02 mW·m-2，遠低于體系中存在PDS時的最大功率密度。原因是體系中的Fe2+并不能作為電子受體(見方程14)，而蒽醌結構的強穩定性也使其很難作為電子受體，MFC的陰極電勢很低(見圖6c)。當PDS初始濃度為0.5、1、2、4、8 mmol·L-1時，MFC的最大功率密度分別為18.02、186.35、192.91、294.07、325.91、355.71 mW·m-2。雖然體系的pH值會隨著反應的進行而有所降低，但此時pH的變化對KN-R的脫色和MFC的產電性能影響不大，此時影響KN-R的脫色和MFC產電的主要因素仍然是PDS的初始濃度。隨著PDS濃度的增加，體系有更多的PDS作為陰極電子受體(見方程9)，進而提高了陰極電勢[17]。不同PDS初始濃度下MFC陰極電勢變化如圖6c所示，隨著PDS初始濃度的增加，陰極電勢逐漸上升，MFC輸出功率逐漸增大。考慮到MFC的產電性能，KN-R的脫色率和成本關系，2 mmol·L-1的PDS為體系的最佳初始濃度。

圖7 PDS初始濃度對Fe2+/PDS體系中KN-R脫色率的影響

2.2 KN-R的脫色降解動力學及降解機理

2.2.1 KN-R的脫色過程的動力學分析 對不同條件下Fe2+/PDS-MFC體系中KN-R的脫色過程分別進行零級，一級和二級動力學擬合，擬合方程如下：

零級反應動力學方程：Ct=C0-k0t

一級反應動力學方程：Ct=C0ek1t

二級反應動力學方程： 1/Ct=1/C0+k2t

Ct表示t時刻KN-R的濃度；C0表示KN-R的初始濃度；k0，k1及k2分別為零級反應動力學、一級反應動力學及二級反應動力學的表觀反應速率常數。

圖8 KN-R脫色降解反應的零級，一級和二級動力學擬合

表2 不同條件下Fe2+/PDS-MFC體系中KN-R的脫色降解反應速率常數Table 2 The decoloration reaction rate constants of KN-R at different reaction conditions in Fe2+/PDS-MFC system

注：*為1～240 min內擬合結果。*Represents the fitting result in 1 to 240min.

表3 不同條件下Fe2+/PDS體系中KN-R的脫色降解反應速率常數Table 3 The decoloration reaction rate constant of KN-R in the Fe2+/PDS system under different conditions

注：*表示0～20 min內的動力學擬合結果。*Represents the fitting result in 0min to 20min.

([KN-R]=0.16 mmol·L-1, [Fe2+]=1.0 mmol·L-1,[PDS]=1.0 mmol·L-1, pH=3.0,T=(30±1) ℃.[KN-R]=0.16 mmol·L-1, [Fe2+]=1.0 mmol·L-1, [PDS]=1.0 mmol·L-1, pH=3.0,T=(30±1) ℃.)

圖9 KN-R脫色降解過程中紫外-可見光譜分析
Fig.9 UV-vis spectral changes of KN-R degradation

3 結語

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責任編輯 徐 環

Decolorization of an Anthraquinone Dye Reactive Brilliant Blue KN-R in Microbial Fuel Cells Using Ferrous Catalyzed Persulfate

JIN Chun-Ji1,2，YU Hui1，LIU Ming1，SUN Ruo-Chen1，YANG Yuan-Le1

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. The Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

This study constructed a double chamber microbial fuel cell (MFC), with ferrous iron/persulfate system (Fe2+/ PDS) as the cathode liquid and the anthraquinone dye Reactive Brilliant Blue KN-R as the goal pollutants. It investigated initial Fe2+dosage, PDS concentration, pH on the KN-R decoloration rate and the electrogenesis capacity of MFC. The results showed that the KN-R had the largest degradation rate at the condition of initial pH, Fe2+and PDS concentration was 3, 1 mmol·L-1, 2 mmol·L-1, respectively. The maximum degradation rate was 96.90% and the maximum power density of the MFC was 294.07 mW·m-2. Dynamics analysis showed that the decoloration process followed the second-order kinetic model and the reaction rate constant was 0.001 7 mmol·L-1· min-1under optimum condition. Uv-vis spectrum analysis showed that the Fe2+/ PDS-MFC system can degrade KN-R and its intermediate products effectively.

microbial fuel cell; ferrous; persulfate; KN-R degradation; maximum power density

山東省自然科學基金項目(ZR2011BM014)資助

2014-03-13；

2014-04-23

金春姬(1968-)， 女， 博士，副教授。 E-mail：jinhou@ouc.edu.cn

O646.21

A

1672-5174(2015)04-085-10

10.16441/j.cnki.hdxb.20140088