三聚氰胺纖維的阻燃性能及開發應用

收稿日期：2015 - 08 - 09

作者簡介：倪可（1986-），男，河南周口人，在讀碩士研究生，研究方向為紡織功能材料及新技術。

通訊作者：杜文琴（1958-），女，教授，碩士生導師，主要從事紡織功能材料及紡織新工藝新技術研究。

文章編號：1672 - 500X (2015) 03 - 0028 - 05

隨著技術的進步，人們對阻燃織物要求越來越高，不僅要求阻燃性能好，而且要求低煙氣、無毒性、不熔滴、可染性好。阻燃織物可通過對織物進行阻燃整理獲得阻燃性能，也可用阻燃纖維直接紡紗織成阻燃織物，前者的阻燃持久性不強，易產生有害物質，后者則具有永久的阻燃性。極限氧指數（LOI）在30以上可以紡紗的阻燃纖維不多，而且有的阻燃纖維成本過高難于推廣應用，如芳香族聚酰胺纖維等。三聚氰胺纖維LOI在30以上，而且在燃燒時不熔滴，燃后不產生有毒氣體，成本較低，在阻燃方面應用前景廣闊。

1　三聚氰胺纖維的制備及其結構形態

1. 1　三聚氰胺纖維的制備

三聚氰胺又名密胺，是一種含有三嗪類氮雜環的重要有機化工原料 [ 1 ]。三聚氰胺纖維是將三聚氰胺與甲醛經甲基化反應后縮聚制得三聚氰胺甲醛樹脂 [ 2 ]，再經特殊的紡絲工藝制得，目前通過干法紡絲、離心紡絲法、濕法紡絲或熔融法紡絲實現纖維的成形。

德國的BASF公司以三聚氰胺/甲醛/三聚氰胺烷基化合物樹脂的水溶液為原料，利用干法紡絲制得Basofil纖維，直徑為17 μm，斷裂強度為2. 8 cN /dtex，斷裂伸長率達到32%，在國外已廣泛應用 [ 3 ]。但采用干法或離心法紡絲，其生產效率低、工藝復雜。采用濕法紡絲可解決上述不足之處，其主要包括紡絲原液的制備和纖維紡絲兩個過程，關鍵技術是控制紡絲原液的穩定性。將三聚氰胺與甲醛混合，三聚氰胺經羥甲基化后，仍具有較強的反應活性，羥甲基間能進一步交聯，使樹脂液流動性降低，導致原液的可紡性下降，因此，在制備紡絲原液時，要保持其處在低聚體狀態、有一定的穩定性 [ 4 ]。研究表明 [ 4 - 7 ]，三聚氰胺甲醛樹脂原液的穩定性與三聚氰胺/甲醛的物質的量比、溫度、固含量、反應時間等因素有很大關系，三聚氰胺羥甲基化反應一般在中性或堿性條件下進行，但通常pH值控制在10. 0以下，以防止在強堿條件下甲醛發生Cannizzaro歧化反應生成甲酸和甲醇 [ 6 ]。日本的東麗公司、可樂麗公司開發了以密胺樹脂、聚乙烯醇混合水溶液為原料，采用濕法紡絲生產工藝和設備的紡絲技術。美國氰胺公司則開發出以三聚氰胺甲醛為原料的熔融紡絲技術。國內生產三聚氰胺纖維主要采用濕法紡絲技術，在制備紡絲原液時，通過加入一些改性劑達到紡絲應用的目的。制備三聚氰胺纖維也可采用其他方法，王慧雅 [ 8 ]、居法銀 [ 9 ]等人利用靜電紡絲法制得性能良好的纖維膜（無紡布）。

1. 2　三聚氰胺纖維的結構形態

三聚氰胺纖維的主要原料是三聚氰胺和甲醛，反應過程主要包括羧甲基化階段和縮聚階段。首先三聚氰胺與甲醛發生反應生成多種羧甲基三聚氰胺，再經過縮聚反應相互交聯，形成穩定的三維網狀結構，使最終紡絲制得的纖維耐高溫、性能穩定。因紡絲工藝的差異，纖維的截面形狀及縱向尺寸會有所差異，采用了離心盤紡絲工藝生產的三聚氰胺纖維橫截面為橢圓形，縱向表面均勻光滑，直徑分布均勻，與化學纖維中銅氨纖維等形態相似 [ 10 - 11 ]。

2　三聚氰胺纖維的阻燃性能及其改性

2. 1　三聚氰胺纖維的阻燃性能

纖維的燃燒是一系列復雜的物理化學反應的變化過程，包括纖維的熱裂解、與氧氣混合、燃燒放熱、燃燒的蔓延等階段，阻燃的基本原理就是減少可燃氣體的生成、阻礙氣相燃燒過程的基本反應、減小或隔絕與空氣的接觸、吸熱或降溫，達到阻燃的目的，其實質是破壞或減緩燃燒的過程。由于織物的原料、性能、結構及整理過程較為復雜多樣，相應阻燃織物的阻燃機理也較復雜，三聚氰胺纖維作為一種化學纖維，除具有普通化學纖維的性能，還是一種優良的阻燃纖維，在阻燃方面表現出突出的特點。

2. 1. 1　耐高溫

耐高溫纖維通常是指可在200℃高溫以上，長期使用或在更高溫度下仍能在一定時間內保持主要物理機械性能的一類高性能纖維 [ 12 ]。三聚氰胺纖維的三嗪環分子結構中含有大量不易燃燒而又能夠增強分子間結合力的氮原子，分子間較穩定，不易裂解燃燒，連續使用溫度達180～200℃，熱分解溫度為400℃左右 [ 13 ]。因具有這種結構特征，三聚氰胺纖維表現出高溫不易分解、熱穩定好的優良性能。

2. 1. 2　不熔滴

多數織物在燃燒時易產生熔滴，高溫熔滴物很容易引燃周圍其它材料，加速火焰的蔓延；粘在皮膚上會燙傷皮膚，造成“二次傷害”，因此，阻燃織物的熔滴行為也要作為阻燃織物產品應用時考察的內容 [ 14 ]。三聚氰胺纖維不燃燒無火焰 [ 13 ]，在火焰中不產生燃燒滴落物 [ 15 ]，離開火焰后不陰燃 [ 11 ]，具有自熄性，尺寸基本不收縮或收縮很小 [ 13 ]。商用產品Basofil纖維，在250℃下經熱解度質量分析(TGA)，發現其質量僅降3%，在200℃下長期使用，其拉伸強度幾乎不變，尺寸穩定 [ 15 ]。李昌壘等將苯代三聚氰胺(BG)與聚酯(PET)共混制得纖維后，再加入甲醛，制備了滌綸阻燃纖維，通過測試發現滌綸纖維的抗熔滴性有明顯改善，認為當纖維燃燒時，三聚氰胺纖維和甲醛形成的樹脂被破壞之前能像“網兜”一樣包住熔滴，從而防止熔滴的生成，并且這種抗熔滴性會隨加入BG量的增加而提高 [ 16 ]。

2. 1. 3　燃燒產煙量少

織物和纖維在燃燒或受熱分解時，通常會有煙霧產生，特別是在發生火災時，會影響人們的呼吸，屏蔽視線，給逃生帶來影響，織物的發煙問題廣泛受到重視 [ 11 ]。應用鹵素和磷系阻燃劑制得的阻燃纖維容易產生有毒有害煙霧和氣體。三聚氰胺纖維不易燃燒分解，在火焰中產生少量煙，研究發現，該纖維在燃燒4 min后的比煙霧密度值（DS）為25，是飛機材料要求值的1/8，煙霧的氣體指標也遠低于飛機隔火材料極限值要求 [ 15 ]。

極限氧指數是表征阻燃纖維阻燃性能的主要指標之一，不經任何處理的三聚氰胺纖維，其LOI值達到32 [ 15 ]。含40%三聚氰胺甲醛樹脂混合纖維的氧指數就可高達28 [ 11 ]。黃司琪等 [ 17 ]以聚乙烯醇(PVA)為成纖劑，自制得到三聚氰胺纖維的改性纖維——MF - PVA纖維，儀器測得的極限氧指數達到35。

2. 2　三聚氰胺纖維的改性

三聚氰胺甲醛樹脂是屬于熱固性樹脂，其固化是通過亞甲基或二亞甲基醚鍵的相互交聯實現的，多個亞甲基同三嗪環間相互交錯 [ 18 ]，形成了立體的網狀交聯結構，該結構決定了其阻燃的性能，制得的纖維具有較高熱穩定性，但因其中的三嗪環之間的交聯密度高，三嗪環的位阻較大，最終制得的纖維硬度、韌性、回潮率等方面不符合紡織纖維應用的要求，不利于其應用和發展，在經過改性處理后，才能滿足織物要求 [ 8 ] [ 19 - 20 ]。為了能廣泛利用三聚氰胺纖維，目前的研究證明，可以通過改性和優化工藝來滿足其紡織品應用的要求。

在制備三聚氰胺纖維的樹脂時，通過引入柔性基團或分子，如聚乙烯醇等，降低纖維中三嗪環結構的聚集程度，達到增加韌性的目的 [ 21 ]。研究表明，三聚氰胺纖維經改性后，其伸長率和斷裂強度降低，但纖維的阻燃性能仍保持良好，并且三聚氰胺纖維簡單處理后其回潮率可達到8%，與棉花等天然纖維相近 [ 15 ]。

杭祖圣等 [ 19 ]將線性的苯代三聚氰胺樹脂引入到三聚氰胺樹脂纖維的三維網狀結構后，纖維的交聯密度和斷裂強度有一定程度的降低，但平均伸長率提高6%以上，結構的穩定和極限氧指數幾乎維持不變，保持了較好的阻燃性能。

居法銀等 [ 22 ]應用干法紡絲制得氣相納米SiO 2改性的三聚氰胺纖維，對纖維的結構、性能表征發現，改性后纖維的斷裂伸長率提高，氣相納米SiO 2的加入對纖維有一定的消光作用，對耐熱性能并沒有太大的影響，其熱分解溫度為390℃。

董書娟等 [ 20 ]用甲醚化三聚氰胺甲醛( MF)樹脂、MF樹脂和聚乙烯醇(PVA)制得甲醚化MF改性的MF/PVA纖維，甲醚化MF樹脂的加入降低了纖維的氮流失率，增加了纖維表面的光滑，不易于MF樹脂交聯反應的進行，纖維的斷裂強度降低，當MF樹脂與甲醚化MF樹脂質量比為1 : 3時，改性纖維的極限氧指數可達到30. 4。

賀鵬等 [ 13 ]對聚乙烯醇(PVA)和間苯二酚改性三聚氰胺樹脂纖維展開研究時，對兩種纖維的形態結構、物理性能以及熱性能等方面進行綜合分析，認為改性后的纖維韌性、可染性能較好，由于引入的PVA與甲醛進行的非均相反應多發生在大分子的非晶部分，造成纖維的阻燃性下降，極限氧指數為34. 5，仍有較強的阻燃性能。

國內對三聚氰胺纖維的改性研究已經有一些進步，并且申請有專利 [ 23 - 24 ]。

在提高三聚氰胺纖維成品韌性、可紡性的同時，可能會帶來其強度、耐化學溶劑、耐濕熱穩定性等性能的降低，因此，在研究應用時，要根據不同的用途決定具體采用的方法，適當的犧牲某方面性能以獲得需要的性能。

3　三聚氰胺纖維的開發應用

3. 1　三聚氰胺纖維阻燃織物的開發應用

三聚氰胺纖維作為阻燃纖維，主要應用在防護領域，通常用作消防服、焊工手套、圍裙等各種高溫防護服和飛機機椅套、熱氣濾材等防火抗燃制品。在國外，三聚氰胺纖維在火車、汽車、輪船、飛機等交通工具和戲院、電影院等公共場所的窗簾、地毯等其他織物已有廣泛應用 [ 25 ]。

國內阻燃防護服的基本組成包括外層、防水層、隔熱層和襯層 [ 26 ]，外層與火焰直接接觸，是關系防護性能優劣的關鍵，因此，要求外層具有永久性阻燃防火性能。有學者 [ 27 ]曾經將Basofil纖維與棉纖維按40/60混紡，經阻燃整理后基本符合防護服標準的要求。Norfab公司開發的一種消防服用面料，采用對位芳族酰胺高強度長絲為紗芯，蜜胺短切纖維為外殼的雙重結構的紗線，面料的阻燃性能測試高于標準要求 [ 11 ]。

孔慶嶺 [ 11 ]將無機納米阻燃改性的阻燃黏膠纖維與Basofil纖維（70∶30）混紡，經測試，其熱釋放速率及有效燃燒熱均明顯降低，纖維的點燃時間延長，煙氣釋放速率較純三聚氰胺纖維的也明顯降低。

在國內，三聚氰胺纖維的研究多集中在纖維改性和工藝優化方面，三聚氰胺纖維的應用領域還待擴展。

3. 2　三聚氰胺纖維在其他方面的應用

作為化工原料，三聚氰胺在木材加工、塑料、涂料、黏合劑、皮革、電氣、醫藥等行業已經有廣泛應用，其生產原料多使用尿素，其中木材加工層壓板三聚氰胺用量占國內三聚氰胺消耗量的近一半。三聚氰胺樹脂在絕熱隔音材料、合成纖維、光學材料、膠黏劑、涂料、皮革工業、廢水處理、造紙工業、模塑工業、減水劑、織物整理劑均有應用 [ 28 ]，研究應用的前景廣泛。

王慧雅等 [ 5 ]用反應靜電紡絲法紡出平均直徑為400～600 nm的超細三聚氰胺纖維，制得的靜電紡纖維膜耐熱性能良好，在增強復合材料、防護衣、過濾系統、電學器件和光學及生物醫藥等方面應用潛力巨大。苑改紅 [ 29 ]將三聚氰胺樹脂制成的蜜胺泡綿，用于吸聲飾面材料，使機艙噪聲達到我國軍用標準。呂延 [ 30 ]以物質的量比為1∶2. 5的三聚氰胺與甲醛為膠黏劑，選用纖維素為增強材料，通過優化技術參數，制得的三聚氰胺甲醛模塑料符合日用級產品標準。在航空航天領域，三聚氰胺纖維的有紡及無紡織物可被壓制成大型輕質發動機外殼，已有應用到飛機駕駛員座套的報道 [ 31 ]。

4　結論

三聚氰胺纖維作為一種阻燃纖維，其性能獨特，價格較為低廉，有其它阻燃性纖維，如芳香族聚酰胺纖維、聯苯并咪唑(PBI)纖維等不具有的優勢，在許多領域具有廣闊的應用前景。三聚氰胺是一種應用范圍較為廣泛的重要化工原料，2014年末我國三聚氰胺總產量達到200萬t/a以上，近幾年數據顯示，由于原料、產能、價格、出口萎縮等方面的因素，三聚氰胺產能有所過剩，因此，通過加深對三聚氰胺纖維的研究開發來促進三聚氰胺的轉換應用 [ 25 ]。三聚氰胺纖維已經應用于高溫阻燃纖維領域，對三聚氰胺纖維的研發應用可推動整個三聚氰胺產業的持續發展。第一，充分利用三聚氰胺原料豐富的優勢，加大對三聚氰胺纖維的性能持續研發，如與其它纖維混紡，織造出更多符合應用要求的纖維；第二，優化三聚氰胺纖維的生產工藝，研發生產規模和產量較高的三聚氰胺纖維紡絲設備；第三，不斷研發綜合性能高的材料，滿足更高方面的要求，如研發納米級顆粒的纖維；第四，進一步拓展三聚氰胺纖維的應用領域，擴大市場規模，三聚氰胺纖維將會有更廣闊的發展與應用前景。