電廠反滲透及離子交換除鹽系統去除水中有機物的試驗

周仲康，陳 鴿，鄭敏聰，劉前進

(1. 國網安徽省電力公司電力科學研究院，安徽合肥 230601;2. 淮南平圩發電有限責任公司，安徽淮南 232089)

由于水中的有機物會造成陰樹脂及反滲透膜的污染，因此水中的有機物進入熱力系統后，其分解產物會造成水汽氫導升高、爐水pH 降低、汽輪機低壓缸部件腐蝕等一系列問題。從提高化學監督可靠性和熱力設備安全性方面考慮，國外的一些研究機構(如美國的EPRI、德國的VGB 等)及汽輪機制造商制定的規范或導則對水汽系統的TOC 含量均有明確的要求，部分反滲透膜生產商對反滲透進水的TOC 也有相應的規定，國內的標準(如GB/T 12145—2008 和DL/T 912—2005)對除鹽水和給水中的TOC 含量也有明確的規定。正常運行的機組，其熱力系統的TOC 主要由除鹽水帶入，所以降低除鹽水TOC 含量是降低熱力系統TOC 含量的最直接有效的手段。對于水中有機物的去除，目前國內的研究主要集中在水的預處理系統，即混凝、澄清、過濾階段，而針對水的后續純化工藝階段，即反滲透、離子交換除鹽系統對水中有機物的去除情況開展的試驗研究卻很少，本文通過開展水的除鹽系統及不同水處理工藝去除TOC 的能力及影響因素試驗研究，旨在為機組鍋爐補給水處理工藝的設計選型、鍋爐補給水處理系統的運行維護提供參考。

1 除鹽設備去除TOC 情況

在火電廠鍋爐補水系統中，膜分離法和離子交換法應用較為普遍，膜分離法主要包括反滲透法(RO)和電去離子法(EDI)。

1.1 反滲透系統(RO)去除TOC 的情況

以雙膜法為代表的水處理工藝在國內熱電廠應用較普及，本文以我省10 套一級反滲透和5 套二級反滲透系統為試驗對象，考察其去除TOC 能力，試驗結果如圖1、圖2 和圖3 所示。

圖1 反滲透設備對TOC 的去除率Fig.1 TOC Removal Rate by Reverse Osmosis

圖2 RO 出水TOC 平均含量Fig.2 Average TOC Contents of Effluent by RO

圖3 RO 對TOC 平均去除率Fig.3 Average TOC Removal Rate by RO

由圖1 ～圖3 可知一級反滲透對水中的TOC 去除率普遍較高，去除率為79.00%～99.65%，平均去除率約94.00%。一級反滲透出水的TOC 含量普遍不高，平均值約130 μg /L，二級反滲透出水TOC 平均值約80. 00 μg /L。試驗發現反滲透對于水中TOC 的去除率和其在工藝流程中所處的位置有一定的關系，二級反滲透對水中TOC 去除率要比一級反滲透低得多，如二級反滲透TOC 平均去除率約35.00%，遠小于一級反滲透的94.00%。這主要因為二級反滲透位于一級反滲透之后，水樣通過一級RO 后，其中絕大多數有機物已被去除，二級反滲透的進水TOC 含量低且有機物多為溶解性，易透過RO 膜進入產水中，從而造成二級RO 去除有機物的能力普遍不高。

一級反滲透對水中的TOC 去除率高，因此防止反滲透膜有機物及微生物污染是運行和維護重點之一。國內外研究表明采用地表水的反滲透膜易受有機物污染，而采用地下水很少有此困擾，主要原因是由于地表水中含有多糖、小分子有機酸、小分子中性或兩性化合物，上述物質是微生物的分解產物。多糖會在膜上沉積，為膜上黏泥的產生創造條件，造成膜微生物滋生，對膜的性能和使用壽命造成威脅［1］。地下水中通常沒有微生物，因此上述物質在地下水中的含量十分有限。

1.2 離子交換除鹽設備去除TOC 的情況

火電廠普遍采用的離子交換除鹽設備包括陽離子交換器、陰離子交換器和混合離子交換器。

1.2.1 陽離子交換器去除TOC 情況

陽離子交換器對水中的有機物有一定的去除能力，因為陽離子交換器進水中腐殖質、腐殖酸中分子量較大的那一部分物質，在酸性環境下不穩定，可能會在陽離子交換器發生沉淀［2］。另外，在低pH 情況下，多糖會在陽離子交換樹脂上沉積［1］。

陽離子交換器對水中TOC 的去除率和天然水類型有關，其對地下水TOC 去除率明顯高于地表水，詳情如圖4 所示。

圖4 陽床對TOC 的去除率Fig.4 TOC Removal Rate by Cation Resin Exchange Tank

由圖4 可知地下水TOC 平均去除率約99.0%，地表水TOC 平均去除率約8.00%，造成去除率相差較大的原因是地下水和地表水組成不同有關。

陽離子交換器在水處理工藝中所處的位置對TOC 的去除率影響較大，詳情如圖5 所示。

由圖5 可知無前置反滲透設備的陽離子交換器對水中TOC 的去除率要高于有前置反滲透設備，如陽離子交換器對地表水TOC 平均去除率為8.00%，前置反滲透的陽離子交換器對地表水TOC 去除率為2.13%;陽離子交換器對地下水TOC 平均去除率約99.0%;前置反滲透的陽離子交換器對地下水TOC 去除率約1.5%。造成無前置反滲透的陽離子交換器去除TOC 能力高于有前置反滲透的陽離子交換器的主要原因是水經過反滲透后，陽離子交換器進水的TOC 含量已大幅降低所致。

正統七年二月庚申(1442年4月9日)，劉清卒于遼東都司都指揮使任上，朝廷遣官賜祭。劉清生年無征，但據他在“靖難”之前(公元1399年)既已任千戶之職，想必此時應為二十歲以上之人，如以二十歲計，到其卒時至少已是六十三歲，這與《明英宗實錄》所言“瀕老”正相吻合。

圖5 不同水處理工藝中陽床對TOC 的去除率Fig.5 TOC Removal Rate by Cation Resin Exchange Tank in Different Water Treatment Process

試驗中發現少數陽離子交換器對TOC 去除率為負，表明設備本身不但不能除去有機物，反而會釋放有機物。陽離子交換器出水中某些有機物增多的原因是陽樹脂聚合過程中及使用過程中降解的一些小分子聚合物溶出所致［3］。

1.2.2 陰離子交換器去除TOC 的情況

陰離子交換樹脂可以通過范德華力吸附水中大分子有機物(如多糖、腐殖質和水解腐殖酸)，陰樹脂可以通過離子交換除去水中呈離子態的有機物［3］。

陰離子交換器對進水TOC 的去除能力和其除鹽工藝有關，其對水中的TOC 去除率如圖6 所示。

由圖6 可知陰離子交換器對水中的TOC 去除率差別很大，范圍在3.00%～93.00%。通過試驗發現無前置反滲透的陰離子交換器去除有機物的能力要遠高于有前置反滲透的陰離子交換器。有研究表明反滲透出水中主要是一些小分子有機酸、中性物質和雙親物質，中性和雙親物質的離子化程度低［4］，同時反滲透出水的TOC 含量也不高，上述綜合因素造成了無前置反滲透的陰離子交換器去除有機物的能力要遠高于有前置反滲透的陰離子交換器。

在鍋爐補給水處理系統中，有機物對強堿陰樹脂的污染較普遍，多糖、腐殖質和水解腐殖是造成陰樹脂污染的主要物質［2］。陰樹脂在處理地表水時容易引起污染，地下水很少會發生有機物污染問題。地表水與地下水相比，其腐殖質的相對分子量較小，負電更強，更易被陰樹脂吸附，再生時難洗脫。

1.2.3 混合離子交換器(或電除鹽EDI)去除TOC的情況

混合離子交換器(或電除鹽EDI)對水中的TOC去除率及除鹽水的TOC 含量如圖7、圖8 所示。

圖6 陰床對TOC 的去除率Fig.6 TOC Removal Rate by Anion Resin Exchange Tank

由圖7 ～圖8 可知混合離子交換器(或電除鹽EDI)對水中TOC 的去除率普遍不高且差距較大，去除率為0 ～70%，TOC 平均去除率約21.00%。絕大多數混合離子交換器出水TOC 含量小于200 μg/L，其中原水為地下水的或除鹽工藝為RO +IE 的混合離子交換器出水TOC 含量均小于100 μg/L，除鹽工藝采用IE 的混合離子交換器出水TOC 含量均大于100 μg/L;少數混合離子交換器出水TOC 超標(大于200 μg/L)，試驗發現混合離子交換器出水TOC超標與水處理系統無有效去除有機物的設備(如活性炭過濾器等)、活性炭失效及陰樹脂受到有機物污染等有關。

圖7 混床對TOC 的去除率Fig.7 TOC Removal Rate by Mixed Beds

圖8 混床出水TOC 含量Fig.8 TOC Contents of Effluent by Mixed Beds

綜上所述，以反滲透為預脫鹽的一級除鹽系統中，有機物主要通過反滲透去除;無前置反滲透的一級除鹽中，有機物主要通過陰樹脂去除。因此，防止有機物對反滲透和陰樹脂的污染是運行和維護的重點。降低或延緩反滲透(陰樹脂)污染的方法主要有強化混凝、采用抗有機物污染的樹脂、設弱堿陰離子交換器等。

2 除鹽水電導率和TOC 的關系

原水經預處理和除鹽后，除鹽水中雜質離子含量已經很少，電導率較低。試驗發現絕大多數電廠除鹽水的電導率值和TOC 含量無明顯線形關系，原因是除鹽水中TOC 主要組成是多糖、中性和雙親物質［1］，這些物質的離子化程度低或沒有被離子化，它們對電導率的影響很小或基本沒有影響。少數電廠除鹽水的電導率值隨著TOC 含量的升高而升高，這可能與混床出水含有氮、氯、硫等雜原子有關，尤其是陽樹脂溶解的磺酸鹽類物質有關，這類有機物往往帶有電荷，導致出水電導率增加。

3 不同除鹽工藝去除TOC 的能力

以A、B 兩種除鹽工藝為試驗對象，試驗結果如圖9、圖10 所示。其中A 為一級除鹽+混合離子交換器;B 為RO+一級除鹽+混合離子交換器。

由圖9、圖10 可知不同的除鹽工藝對水中TOC的去除率有一定的差別，其中以反滲透為預脫鹽的除鹽工藝，如B 除鹽工藝，對水中的TOC 去除率最高，其出水的TOC 含量也最低，B 和A 除鹽工藝對水中TOC 的去除率分別為96.0%和86.0%，采用B除鹽工藝的除鹽水TOC 平均含量均小于100 μg/L;前置活性炭過濾器的除鹽工藝除鹽水TOC 平均含量小于200 μg/L;無前置活性炭過濾器的工藝除鹽水TOC 平均含量小于500 μg/L。

圖9 不同除鹽工藝對TOC 的去除率Fig.9 TOC Removal Rate of Different Demineralized Process

圖10 不同除鹽工藝除鹽水中TOC 平均含量Fig.10 Average TOC Contents in Demineralized Water by Different Demineralization Process

4 結論

雖然原水水質各異且水中TOC 含量差別大，但通過合理的水處理工藝設計，除鹽水的TOC 含量基本上都能滿足高參數機組對鍋爐補給水中TOC 含量的要求。基于反滲透的膜法水處理系統對水中的TOC 去除率最高，其除鹽水的TOC 含量明顯低于單純的離子交換水處理系統除鹽水TOC 含量，生產工藝對除鹽水TOC 含量要求高的水處理系統宜優先考慮反滲透水處理技術。

［1］Pavel Hubner. The fate of organics in the water-steam cycle［J］.Power Plant Chemstry，2006，8(9):11-16.

［2］Stefan A. Huber. The behaviour of Natural Organic Matter in water treatment and the water/steam cycle:Deeper insights［J］. Power Plant Chemstry，2006，8(2):33-39.

［3］苗毓恩，桓如.給水處理流程中各處理單元對有機物的去除效率——吸附﹑離子交換及膜處理單元對有機物的去除［J］.凈水技術，2012，31(1):27-33.

［4］Rob Heijboer，Marga H. Van Deelen-Bremer. The behaviour of organics in a makeup water plant ［J］. Power Plant Chemstry，2006，8(4):40-43.