新型陽(yáng)離子捕收劑對(duì)石英的捕收性能及作用機(jī)理

朱一民 陳佳麗 賈靜文 劉雙安

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819,2.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院，遼寧 鞍山 114021)

新型陽(yáng)離子捕收劑對(duì)石英的捕收性能及作用機(jī)理

朱一民1陳佳麗1賈靜文1劉雙安2

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819,2.鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院，遼寧 鞍山 114021)

用東北大學(xué)研制的新型高效陽(yáng)離子捕收劑DBA-1對(duì)石英純礦物進(jìn)行了藥劑用量、浮選溫度、合適酸堿度試驗(yàn)，并借助Zeta電位測(cè)定、紅外光譜分析和接觸角測(cè)定對(duì)DBA-1浮選石英的機(jī)理進(jìn)行了分析，以檢驗(yàn)DBA-1對(duì)石英的捕收性能及效果。結(jié)果表明：①0.074～0.038 mm粒級(jí)石英純礦物在pH=8.5、礦漿溫度為18 ℃、藥劑用量為75 mg/L的情況下可獲得97.3%的回收率。②在無(wú)DBA-1的礦漿中，石英零電點(diǎn)的pH=2.26，而與DBA-1作用后的零電點(diǎn)偏移至10.10，說(shuō)明DBA-1可以以陽(yáng)離子形式在石英表面發(fā)生靜電吸附；DBA-1與石英作用前后的紅外光譜分析表明，二者間存在氫鍵吸附。③DBA-1的添加可大幅度提高石英表面的接觸角，增強(qiáng)其表面的疏水性和可浮性，接觸角在12.6°～27.0°范圍內(nèi)的小幅增大都會(huì)引起回收率的大幅度提高。

陽(yáng)離子捕收劑DBA-1 石英 浮選 作用機(jī)理

鐵礦石反浮選常用捕收劑在選別時(shí)不耐低溫，其中陰離子捕收劑大都還需要高價(jià)金屬陽(yáng)離子活化，且尾礦鐵品位較高，而陽(yáng)離子反浮選有著藥劑制度簡(jiǎn)單、用量小、對(duì)水質(zhì)變化不敏感等優(yōu)勢(shì)。因此，開展石英的陽(yáng)離子反浮選捕收劑研究具有重要意義[1-7]。

DBA-1是東北大學(xué)相關(guān)課題組為克服常規(guī)捕收劑的上述弱點(diǎn)而自主合成的一種新型高效陽(yáng)離子捕收劑，為檢驗(yàn)其對(duì)石英的捕收效果，以石英純礦物為對(duì)象進(jìn)行了浮選試驗(yàn)，并對(duì)浮選機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 石英純礦物

將采自鞍鋼齊大山鐵礦的石英礦石破碎后篩取-1 mm粒級(jí)，磁選脫鐵后取200 g用XPM-φ120×3型三頭瑪瑙制樣機(jī)細(xì)磨6 min，篩取0.074～0.038 mm和0.038～0 mm粒級(jí)，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸進(jìn)行清洗、除鐵，再用自來(lái)水和蒸餾水反復(fù)清洗至中性，在80 ℃下烘干，將石英純礦物保存在廣口瓶中備用。該石英純礦物(以下稱試樣)化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，XRD圖譜見圖1。

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Multi-element analysis of the sample %

圖1 試樣的XRD圖譜

從表1可知，試樣中石英的純度為99.387%，其他雜質(zhì)含量非常低。

從圖1可見，試樣的XRD圖譜中未見其他礦物相，表明試樣的純度非常高。

2 試驗(yàn)方法

每次試驗(yàn)將5 g礦樣和35 mL的一次蒸餾水加入XFGCⅡ型實(shí)驗(yàn)室用充氣掛槽浮選機(jī)中，在攪拌速度為1 600 r/min下調(diào)漿2 min，用NaOH或HCl調(diào)節(jié)礦漿的pH值，然后加入捕收劑，攪拌2 min后刮泡，烘干浮選精、尾礦，稱重計(jì)算回收率。浮選試驗(yàn)流程見圖2。

圖2 浮選試驗(yàn)流程

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 條件試驗(yàn)

3.1.1 DBA-1用量對(duì)試樣浮選效果的影響

在浮選溫度為18 ℃、試樣礦漿的自然pH值(pH=7.45)下進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著DBA-1用量的增大，0.074～0.038 mm粒級(jí)和0.038～0 mm粒級(jí)試樣浮選泡沫產(chǎn)品的產(chǎn)率(即石英的回收率)呈不同幅度的上升趨勢(shì)；當(dāng)DBA-1用量超過(guò)20 mg/L后，2個(gè)粒級(jí)的試樣浮選泡沫產(chǎn)品的產(chǎn)率非常接近，且均上升至90%以上，故僅針對(duì)0.074～0.038 mm粒級(jí)試樣進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

圖3 DBA-1用量試驗(yàn)結(jié)果

3.1.2 礦漿溫度和pH值對(duì)試樣浮選效果影響試驗(yàn)

礦漿溫度和pH值對(duì)0.074～0.038 mm粒級(jí)試樣浮選效果影響試驗(yàn)的DBA-1用量為75 mg/L，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 礦漿溫度和pH值對(duì)0.074～0.038 mm粒級(jí)試樣浮選效果的影響

由圖4可知，礦漿pH<4.0時(shí)，無(wú)論何浮選溫度，DBA-1對(duì)石英的捕收作用極微弱；pH=6～8.5時(shí)，無(wú)論何浮選溫度，DBA-1對(duì)石英的捕收效果都非常接近，浮選泡沫產(chǎn)品的產(chǎn)率均在97%左右，說(shuō)明DBA-1對(duì)浮選溫度變化的適應(yīng)能力非常強(qiáng)，即使在18 ℃時(shí)也能保持較高的活性和溶解度；pH=3.7～6時(shí)，DBA-1在較低溫度(18 ℃)下對(duì)石英的捕收效果明顯優(yōu)于28和38 ℃；礦漿pH>8時(shí)，DBA-1只有在較高溫度下(28、38 ℃)才能很好地捕收石英。因此，DBA-1適宜的礦漿環(huán)境為弱酸弱堿(pH=6～8.5)性環(huán)境。

3.2 DBA-1與石英互相作用的機(jī)理3.2.1 動(dòng)電位測(cè)定與分析

用粒度為0.074～0.038 mm的試樣制成濃度為12.5%的礦漿，然后加入75 mg/L的DBA-1，石英與DBA-1作用前后的動(dòng)電位測(cè)定結(jié)果見圖5。

圖5 石英與DBA-1作用前后的表面動(dòng)電位

由圖5可知，石英零電點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH=2.26，在pH=2.26～12的溶液中石英的Zeta電位均為負(fù)值；加入DBA-1后，石英的Zeta電位整體上移，零電點(diǎn)移至pH=10.10，說(shuō)明在pH=2.26～12范圍內(nèi)，DBA-1可以以陽(yáng)離子的形式在石英表面發(fā)生靜電吸附。

3.2.2 DBA-1與石英作用前后的紅外光譜檢測(cè)分析

為了考察DBA-1與石英表面的相互作用機(jī)理，在pH=8.5的情況下對(duì)石英、DBA-1、石英吸附DBA-1后的紅外光譜進(jìn)行了分析[8]，結(jié)果見圖6～圖8。

圖6 石英的紅外光譜

圖7 DBA-1的紅外光譜

由圖6可知，在石英紅外光譜的1 088.61 cm-1處為Si—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，784.34 cm-1和694.66 cm-1處為Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，是四面體聚合的結(jié)果，460.85 cm-1處為Si—O彎曲振動(dòng)峰 。

圖8 石英與DBA-1作用后的紅外光譜

由圖7可知，在DBA-1紅外光譜的3 330.98 cm-1、1 610.04 cm-1和1 151.40 cm-1處分別是—NH2中N—H的伸縮振動(dòng)峰、—NH2的伸縮振動(dòng)峰和C—N的伸縮振動(dòng)峰；2 921.32 cm-1、2 852.25 cm-1、1 466.52 cm-1和1 378.50 cm-1處則分別是—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、—CH2—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、—CH3—的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰和—CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。

由圖8可知，石英吸附DBA-1后，原來(lái)在1 088.61 cm-1和694.66 cm-1處的吸收峰均發(fā)生了紅移，分別偏移至1 081.43 cm-1和689.29 cm-1處，即震動(dòng)減弱，引起石英表面裸露在外的Si—O鍵發(fā)生了伸縮震動(dòng)，表明石英表面存在氫鍵作用，減弱了Si—O鍵的彎曲振動(dòng)效用；此外，3 331.21 cm-1處出現(xiàn)的較明顯的特征峰是DBA-1中N—H單鍵的伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移的結(jié)果，由于偏移幅度極小，說(shuō)明DBA-1與石英表面發(fā)生的是物理吸附；在1 174.64 cm-1處出現(xiàn)的較明顯的特征峰是DBA-1中C—N單鍵的伸縮振動(dòng)峰藍(lán)移的結(jié)果，說(shuō)明DBA-1與石英表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

3.2.3 石英的接觸角試驗(yàn)

在18 ℃、無(wú)DBA-1的礦漿中，石英的接觸角隨pH值變化的情況見圖9；在18 ℃、pH=8.5的情況下，石英的接觸角隨DBA-1用量變化的情況見圖10；在18 ℃、pH=8.5、DBA-1用量為75 mg/L的情況下，石英的可浮性與其接觸角的關(guān)系見圖11。

圖9 石英接觸角與pH值的關(guān)系

圖10 DBA-1用量對(duì)接觸角的影響

圖11 與DBA-1作用后接觸角對(duì)石英回收率的影響

由圖9～圖11可知，在沒有DBA-1的礦漿中，礦漿pH值的升高可以小幅提高石英的接觸角，但對(duì)石英可浮性的影響十分有限；在有DBA-1存在的礦漿中，DBA-1用量從0增至150 mg/L，石英的接觸角從12.6°提高至106.7°，二者近似呈線性關(guān)系；接觸角從12.6°提高至27.0°，對(duì)應(yīng)的是DBA-1的用量從0增至19 mg/L，石英的回收率從0提高至88.1%，接觸角的極小變化都對(duì)回收率產(chǎn)生巨大影響，說(shuō)明石英表面的疏水性很弱，但少量的DBA-1足以大幅度改變石英表面的疏水性，提高其回收率；當(dāng)DBA-1的用量為75 mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)的石英接觸角為61°、回收率為97.3%；當(dāng)DBA-1的用量達(dá)到75 mg/L后繼續(xù)增加用量，石英的回收率幾乎再?zèng)]有提高，這與3.1節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

(1)對(duì)石英純礦物的浮選試驗(yàn)表明，DBA-1對(duì)浮選溫度的適應(yīng)能力很強(qiáng)，0.074～0.038 mm粒級(jí)石英純礦物在pH=8.5、礦漿溫度為18 ℃、DBA-1用量為75 mg/L的情況下可獲得97.3%的回收率。

(2)Zeta電位檢測(cè)表明，在pH=2.26～12的溶液中石英的Zeta電位均為負(fù)值；加入DBA-1后，石英的Zeta電位整體上移，說(shuō)明在pH=2.26～12范圍內(nèi)，DBA-1可以以陽(yáng)離子的形式在石英表面發(fā)生靜電吸附。

(3)結(jié)合Zeta電位檢測(cè)結(jié)果和紅外光譜分析結(jié)果可知，pH=8.5時(shí)DBA-1在石英表面存在氫鍵作用、物理吸附和化學(xué)吸附。

(4)接觸角的測(cè)量表明，石英與DBA-1作用后接觸角的敏感范圍為12.6°～27°，石英的回收率從0顯著提高至88.1%，說(shuō)明疏水性很弱的石英即使在濃度很低的DBA-1溶液中，其表面疏水性也會(huì)大幅度提高。

[1] Jena M S，Biswal S K，Das S P，et al.Comparative study of the performance of conventional and column flotation when treating coking coal fines[J].Fuel Processing Technology，2008(12)： 1409-1415.

[2] 王淀佐.浮選藥劑作用原理及應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社，1982. Wang Dianzuo.Principle and Application of Flotation Reagent[M].Beijing:Metallurgical Industry Press，1982.

[3] 樊 巖，荊 龍，朱申紅.難選鐵礦反浮選捕收劑的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J].山東冶金，2011(6)：4-7. Fan Yan，Jing Long，Zhu Shenhong.Research and application status of reverse flotation collectors for refractory iron ore[J].Shandong Metallurgy，2011(6):4-7.

[4] 朱建光.2007 年浮選藥劑的進(jìn)展[J].國(guó)外金屬礦選礦，2008(4):3-11. Zhu Jianguang.The development of flotation reagents in 2007[J].Metallic Ore Dressing Abroad，2008(4)：3-11.

[5] 張朝宏，戴惠新.鐵礦石反浮選捕收劑現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)[J].礦產(chǎn)綜合利用，2012(2)：3-6. Zhang Chaohong，Dai Huixin.Current situation and future development of the collector for reverse flotation of iron ore[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2012(2)：3-6.

[6] 劉 動(dòng).反浮選應(yīng)用于鐵精礦提鐵降硅的現(xiàn)狀及展望[J].金屬礦山，2003(2):38-42. Liu Dong.Current development state and prospect of the reverse flotation process used in increasing iron grade and decreasing silicon content in iron concentrates[J].Metal Mine，2003(2)：38-42.

[7] 孫傳堯，印萬(wàn)忠.硅酸鹽礦物浮選原理[M].北京:科學(xué)出版社，2001. Sun Chuanyao，Yin Wanzhong.Silicate Mineral Flotation Principle[M].Beijing:Science Press，2001.

[8] 彭文世，劉高魁.礦物紅外光譜圖集[M].北京：科學(xué)出版社，1982. Peng Wenshi，Liu Gaokui.Mineral Infrared Spectroscopy Atlas[M].Beijing:Science Press，1982.

(責(zé)任編輯 羅主平)

Collecting Performance and Mechanism of a New Cation Collector to Quartz

Zhu Yimin1Chen Jiali1Jia Jingwen1Liu Shuang'an2

(1.CollegeofResourceandCivilEngineering，NortheasternUniversity,Shenyang110819,China;2.AngangGroupMiningEngineeringCorporation,Anshan114021,China)

The flotation behavior,including the dosage of collector,the temperature and pH of pulp,on quartz using DBA-1 as a new collector developed by Northeastern University was investigated.Zeta potentials,infrared spectrum analysis and contact angle measurement were used to detect the interaction mechanism of the of the quartz surface with DBA-1,to check out the collecting performance of DBA-1 on quartz.The results show that：①Recovery of 97.3% on quartz flotation is obtained at the optimum conditions of particle size from 0.038 to 0.074 mm,pulp pH 8.5,slurry temperature 18 ℃,and the dosage of collector 75 mg/L.②After adding DBA-1 to the slurry,point of zero charge on quartz surface increased from 2.26 to 10.10.It is indicated that adsorption of DBA-1 occurred on the quartz surface.The adsorption mainly includes electrostatic adsorption and hydrogen bonding adsorption.③The quartz surface contact angle was increased obviously after adding DBA-1,which enhanced its hydrophobicity and floatability,and the recovery rate will be improved significantly when the contact angle slightly raise from 12.6°～27.0°.

Cationic collector DBA-1,Quartz,Flotation,Mechanism

2015-03-20

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：51274056、51474055)，“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2012BAB14B05)，國(guó)土資源部基金項(xiàng)目(編號(hào)：12120113086600)。

朱一民(1964—)，女，教授，博士。

TD923+.13

A

1001-1250(2015)-05-081-04