木質素光降解機理研究進展

于海霞 方崇榮 于文吉

(1.中國林業科學研究院，北京 100091;2.浙江省林產品質量檢測站，浙江省森林資源生物與化學利用重點實驗室，浙江 杭州 310023)

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木質素光降解機理研究進展

于海霞1,2方崇榮2于文吉1

(1.中國林業科學研究院，北京 100091;2.浙江省林產品質量檢測站，浙江省森林資源生物與化學利用重點實驗室，浙江 杭州 310023)

從木質素模型及原本木質素2個方面綜述木質素光降解的研究現狀。木質素模型研究表明,光降解是典型的自由基反應，主要通過游離酚途徑、羰游基途徑和苯甲酰甲基芳醚途徑反應，苯氧自由基是光化學反應的重要中間產物。木質素光降解是個氧化過程，伴隨著碳的氧化態升高、非共軛羰基減少、共軛羰基增加，大分子木質素發生解聚，最終形成對醌、鄰醌等發色基團及苯甲酸、苯甲醛等可溶性小分子酚類化合物，木質素含量明顯降低。木質素光化學反應的機理研究中，木質素模型和原本木質素存在一定差距，分子和細胞水平上的深入研究將是未來的發展方向。

木質素；光降解；苯氧自由基；共軛羰基；解聚

木質素是自然界中僅次于纖維素的生物多聚體，和半纖維素一起充填細胞壁起加固粘結作用，廣泛存在于草本植物和木本植物中[1]。木質素具有芳香族特性，含有大量苯環和雙鍵，構成了竹、木質材料表面多種多樣的顏色，但同時這些基團造成了木質素的光不穩定性，如紙張或紙漿的黃化，其首要原因就是木質素的光降解。困擾戶外用竹、木質材料使用壽命的表面光劣化，其原因也主要歸咎于木質素的光不穩定性[2]。因此，闡明木質素的光降解機理對防護技術的開發十分重要。

近年來，國際上許多學者從木質素模型及原本木質素2個方面對木質素的降解機理進行了深入研究，取得了許多進展。為了深入木材加工基本理論的研究，促進木質復合材料工業發展，本文綜述了木質素的光化學反應機理方面的研究進展。

1 木質素光化學反應影響因素研究

木質素光降解反應受內因和外因影響，內因主要與木質素本身的結構、官能團、聯結方式、鍵能及其吸光特性等有關，而外因包括光、熱、水、氧等，這里主要綜述光源的影響。

1.1 木質素顏色的主要來源

木質素是具有芳香族特性的、非結晶性的三維空間結構的高聚物，其基本結構單元是苯基丙烷，并含有羥基、羰基、乙烯基等官能團，這些官能團與苯環形成共軛體系。隨著共軛度的增加，其吸光特性會發生變化，可吸收部分紅色可見光。對比大多數竹、木材組分的UV吸收系數，木質素占80%～95%[3]。原本木質素中最主要的發色基團是各種環共軛乙烯基團，如肉桂酸(苯丙烯醇)和肉桂醛基團，以及羰基結構，如α-羰基和醌[4]。

1.2 光源與光化學反應

經過大氣層的吸收，照射在地球上的光最短波長為295 nm，紫外光(295～400 nm)占太陽光總輻照度的6.8%，而木質素中大多數碳-氧基團的光離解其波長都分布在295～400 nm[2]。一般飽和有機化合物結構以單鍵聯結，在 200～1 000 nm 范圍內光波不產生吸收高峰，但是當分子中具有共軛雙鍵結構時，因π電子活動性大，所需要的激發能量小，吸收光波的波長較長(圖1)，有可能使吸收光譜從紫外光區轉移到可見光區，而顯出顏色。

2 木質素模型光降解研究

木質素是由3種苯基丙烷單元組成的分子量為幾千到幾萬的高分子混合物，由于木質素本身結構的復雜性，自20世紀60—70年代以來主要采用模型物來研究其光降解機理。早期研究主要從木質素基本骨架苯丙烷側鏈的羰基或芳香環共軛雙鍵對光能吸收開始。

2.1 游離酚途徑

光化學反應可分為2大類：一是直接光輻射反應，二是激活的光氧化反應。對于苯酚而言，這2種反應途徑都存在，主要取決于輻射波長。在300 nm以上，自由酚羥基團中的氫原子可以通過激發單態氧[6-7]、氧基自由基如羥基自由基或氫過氧化物自由基[2]，或激發的羰基[8]等進行消去反應(圖2～3)，單態氧在氧淬滅或光誘發三重態環共軛乙烯結構中形成。如果有單態氧參與，活躍的羰基和酚基團不需要直接接觸來發生反應[9]。在300 nm波長以下UV/VIS輻射游離酚可直接發生光解反應[10]。這個途徑被稱為游離酚途徑，即通過苯酚上氫原子消去、激活結構或者直接光降解產生苯氧自由基。

2.2 苯甲酰甲基芳基醚途徑

木質素羰基類中比較特殊的類型就是苯甲酰芳基醚(2-芳基醚-1-苯基丙酮)，其是木質素單元的側鏈兼有α羰基和β-O-4連接的單元。苯甲酰芳基醚在液體和固體木質素模型中被廣泛研究[12]。這種結構一經激發，會產生β-醚鍵均裂，形成苯甲酰甲基-苯氧基成對自由基(圖4)，這就是著名的苯甲酰甲基芳醚途徑。Castellan等[13]用α-羰基-β-芳醚型結構二聚體和四聚體模擬化合物進行輻射試驗，發現降解主要是分子內的β-O-C鍵，形成苯酰甲基和愈創木基二甲基等。最初苯甲酰甲基自由基的脫氫導致酮的形成，新形成的酮扮演光敏劑作用，導致進一步反應。進一步充當光敏劑或經歷Cα-Cβ斷裂，最初形成的自由基對可重新組合生成原始的β-O-4連接或其他類型的內部連接β-5。這些形式的重組反應在固體和液體木質素模型中都有發生[14]。苯甲酰甲基芳基醚斷裂可能引發木質素的解聚及新的苯酚基形成，解聚(平均分子量降低)反應在一定程度上抵消了由于最初形成自由基的重組反應，形成新的β-5連接(圖4)。

2.3 羰游基(乙烯酮)途徑

苯氧基自由基和β-O-4鍵斷裂產生的木質素解聚的反應機理可能是羰游基自由基途徑[15](圖5)。

這個途徑涉及最常見的木質素連接鍵，即芳基甘油β-芳基醚鍵，在軟木木質素中占35%的側鏈、典型闊葉材占45%的側鏈的連接類型[16]。這些醚鍵的斷裂可以解釋為分子量的大量降解而不是苯甲酰甲基芳基鍵的斷裂。芳基-酯鍵的斷裂均由紫外光波輻射所致，而光還原發生脫氫反應則是由可見光波輻射所致。羰基一旦激發就被氧(單態氧和基態羰基)淬滅，經過Cα-Cβ斷裂(Norrish I型反應)(圖5)，或者消去一個氫原子形成羰游基，羰基就可以作為光化學反應催化劑的角色，因為由消氫反應生成的羰游基可以與氧或者羥基自由基發生反應[17]而產生羰基。對于a羰基，這將最終導致端部結構為對羥基苯甲醛和對羥基苯甲酸等的形成[14]，這是木質素模型中常見的光產物。盡管木質素中α羰基含量很少，但這種基團在光老化過程中確實起到很重要的作用。

3 有色物質的形成研究

最初解釋光變色初期的黃色產物的產生途徑為苯氧自由基直接形成的醌、醌甲基化合物和環己二烯酮[18]，根據照射過程中甲氧基含量的減少[18-19]認為有鄰醌形成?；谟醒醮嬖谇闆r下木質素模型化合物輻射后產生的產物模式，Lin等[20]提出苯氧自由基形成鄰醌和對醌，他們提議的機理見圖6。鄰醌在氧和不同共振形式的穩定的苯氧自由基作用下形成，鄰醌的形成是由于氧或氫自由基與芳環C3位置處反應，并伴隨著甲氧基減少。對醌產物可能在芳環1位反應后產生，產生于側鏈置換(圖6)[11]。

綜上所述，木質素的結構復雜，其有色物質的形成研究結果總結如下：

1) 木質素光化學反應主要是自由基反應，從酚羥基中很容易生成苯氧自由基，苯氧自由基是木質素光降解中的主要中間產物。

2) 與α羰基相鄰的C-C鍵經過Norrish I型反應被光離解，而與α羰基相鄰的醚鍵化合物不能有效的進行Norrish I型反應。

3) α羰基在木質素的光降解中起到光敏劑的作用。

4) 苯氧自由基在光照下與氧作用誘發木質素中愈創木基的脫甲基過程，從而產生鄰醌型結構，醌的形成是木質素變色的主要原因。

5) 木質素光降解過程中伴隨著甲氧基的減少、木質素含量的降低及有色物質的形成。

6) 光降解過程中伴隨著苯氧自由基形成木質素大分子的解聚及有色物質的形成。

由于天然木質素的復雜性，采用模型化合物是研究光降解機理的有效手段。但通常采用溶液型低分子量的木質素模型化合物，其對氧氣的供應、溶液的選擇自由基中間體的壽命等都存在不同，不能完全代表高分子量固態及與碳水化合物和其他木質素單體共同存在的原本木質素。近年來，隨著戶外用竹木質材料的開發利用，對竹木質材料直接進行人工光輻射來模擬戶外自然老化進程，并采用先進儀器進行老化分析的研究開始增多。

4 原本木質素光降解機理研究

4.1 自由基的形成

自由基又稱游離基，因具有不成對電子所以活潑性極強。木材并不含有固有的自由基，可為很好的吸光體，很容易與波長等于或短于可見光的電磁輻射相互作用，從而產生各種自由基。Hon等[21]提出苯氧自由基是木質素降解過程中最主要的中間產物，這些產物迅速與氧作用或和脫甲基化形成對醌結構。Kamoun等[22]采用ESR研究輻射(Pinusradista)松木質素光降解證實了苯氧自由基的存在。

4.2 木質素的氧化

自由基具有強氧化性，導致木質素光化學反應過程中碳氧比的增加。XPS測試結果表明[7],竹材表面光劣化處理后O元素含量及氧碳比(O/C)明顯增加。Wang等[23]采用XPS分析發現,毛竹(Phyllostachyspubescens)材表面光降解后O/C明顯增加，C1(C-C)含量減少，C2(C-O)含量增加，C3(C=O)和C4(O-C=O)含量增加明顯，C的氧化態顯著升高。

在光照初期，材料表面生成各種氧化態，反應激烈而變化大；隨變化的深入，各種氧化態在相互競爭中，不穩定的結構逐漸讓位于穩定結構，主要表現為C=O雙鍵向C-O單鍵過渡，從而表現為光化學反應趨于緩和，量子產率下降。通過光電子能譜(ESCA)觀察表面的氧含量增加，表明表面已經產生嚴重的氧化，產生新的發色基團，如羰基、羧酸和醌類物質[24]。

4.3 共軛羰基減少及非共軛羰基增加

光化學反應伴隨共軛羰基的減少和非共軛羰基的生成，Wang等[23]采用紅外光譜對毛竹進行光老化分析，發現木質素芳環峰 1 512 cm-1顯著減少，與此同時 1 735 cm-1處的羰基增加明顯，說明有新的羰基生成，羰基的增加是木質素氧化的結果。Krishna等[24]以氙燈模擬太陽光對松木(Pinusspp.)和橡膠木(Hereabrasiliensis)進行加速老化試驗的研究發現，由于木質素結構發生變化，在 1 506 cm-1波數處的強度迅速下降，在試驗50 h后幾乎消失，并指出木材的降解速率可以通過木質素的降解速率和羰基的生成速率來推算。Muller和Seiner[25]指出，非共軛的脂肪族羰基在木質素降解過程中隨著光照時間的延長，含量不斷增加，而且增加的速度約為木質素降解速度的2倍。

4.4 芳環減少及木質素含量降低

因醌類化合物是不飽和環狀二酮(環己二烯二酮)，已不是芳香環，不具有芳香性，因此，木材發生光降解后生成的醌類化合物與原來存在于木質素中的芳香族化合物對光波的吸收產生了差異，從宏觀上就形成了木材的變色[26]。光化學反應伴隨著木質素的解聚、木質素含量降低及甲氧基的減少[23]。

4.5 木質素光化學反應產物

4.5.1醌類物質 Willian[2]總結了前人的研究認為，醌為木質素光化學反應的主要基團。主要分鄰醌和對醌，苯氧自由基與氧作用可誘發木質素中愈瘡木基的脫甲基反應，產生鄰醌型結構。醌的形成過程伴隨著芳香族結構的減少和共軛羰基的增加，且鄰醌含量在光照初期即達到最大值，可推斷輻照初期鄰醌的快速形成是繼有色但非醌類結構(富含共軛羰基)形成之后產生的[14-27]。對醌產物是在芳環1位發生側鏈置換而產生[11]，老化初期表面的迅速黃化現象就是由對醌的形成而引起的[8]。醌基團在光誘導黃變過程中形成，但其自身也具有光敏性，除了顯示顏色，還可以催化其他光化學反應形成醌類或非醌類型的有色物質[28-29]。鄰醌和對醌分別是紅色和黃色物質，是木質素的主要發色結構。對醌結構除極少數縮合單元外,多數以單體形式溶出，而鄰醌則以不溶出的形式保留在木質素大分子中，構成木質素顏色的首要來源[6]。木質素光化反應形成的醌型結構是導致木質素和木質材料變色的主要發色基團。

4.5.2水溶性小分子產物的形成 光降解材分解產物中除氣體和水之外，主要是各種有機酸、香草醛、丁香醛及一些分子量較大的聚合物片段(聚合物片斷,或醇、醛、酮、酸)，這些分解物是可流失的[30]。光降解的主要產物有4-羰基- 3 甲氧基甲醛、3-二甲氧基苯甲醛、乙酰化愈瘡木醇、松柏醛等酚類物質[9]。Koch等[31]對櫸木(Fagussylvatioa)紫外光照射后表面層用甲醇-水進行加速萃取高效液相色譜測定，研究結果認為,兒茶酸和2,6-二甲基苯醌是導致變色的主要原因。

此外，木質素是由3種苯基丙烷單元組成的空間結構的混合物，不同結構單元對光的敏感性存在差異。Krishna等[32]在對針闊葉林老化速度的比較中發現，闊葉材的老化速度要比針葉材快，闊葉材中的紫丁香基丙烷結構對光的敏感性比愈瘡木基丙烷弱。Colom等[33]研究認為，愈創木基核比紫丁香基對光降解更為敏感。

從分析技術和研究內容上看，20世紀70—80年代多采用化學分析光電子能譜(ESCA)、電子自旋共振(ESR)等技術側重從自由基及單態氧的參與方面進行研究[6-8, 21]，且采用木質素模型的研究較多。20世紀90年代以來，X射線光電子能譜(XPS)及紅外光譜(FTIR)[23,34-35]分析技術被廣為采用，主要從碳氧比、碳化學鍵鏈接及木質素官能團變化的角度進行分析[23,36]。2000年以來，色譜技術開始應用于降解產物的研究[31]。

5 結 語

迄今為止，木質素光老化的研究已取得一定的進展，尤其是在木質素模型的研究上，對老化機理已形成一些共識。但木質素模型與原本木質素的存在條件有一定的差距，基于原本木質素的結構和存在的復雜性，目前多采用間接手段進行研究。在分子和細胞水平上進行深入細致的研究及定量分析是今后研究的重點。

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(責任編輯 曹 龍)

Research Progress on Lignin Photo Degradation Mechanism

YU Hai-xia1,2,FANG Chong-rong2,YU Wen-ji1

(1.Chinese Academy of Forestry, Beijing 100091, China;2.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Biological and Chemical Utilization of Forest Resources, Zhejiang Forestry Product Testing Station, Hangzhou Zhejiang 310023, China)

The paper summarized current studies concerning phododegradation of lignin model and natural lignin. The results of lignin model studies showed that lignin photodegradation was a typical free radical reaction, and hydroxyl radical, carbonyl groups and phenacyl aryl ether cleavage were the main type of reaction. Moreover, phenoxy radical was very important intermediate product. Lignin photodegradation is an oxidation and degradation process, during which carbon′s oxidation state raised, conjugated carbonyl increased and non-conjugated carbonyl decreased, followed by high molecular lignin depolomerizing to some extent, α-quinone and β-quinone were main reason contribute to the discolor, there were soluble small molecular product such as benzoic acid and benzaldehyde. In the end, the paper pointed out the key problem of the current study and the development direction.

lignin;photo degradation;phenoxy radical;conjugated carbonyl;depolymerization

2014-06-30

國家自然科學基金項目(31470591)資助。

于文吉(1962—)，男，博士，博士生導師，研究員。研究方向：竹、木基復合材研究。Email：yuwenji@caf.ac.cn。

10.11929/j.issn.2095-1914.2015.01.020

S718.42

A

2095-1914(2015)01-0104-07

第1作者：于海霞(1976—)，女，博士生，高級工程師。研究方向：竹、木制品檢測與科研。Email:ivyyhx@126.com。