環氧樹脂混合比例對復合材料性能的影響

史俊虎

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所 洛陽雙瑞風電葉片有限公司，河南 洛陽 471039)

環氧樹脂混合比例對復合材料性能的影響

史俊虎

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所 洛陽雙瑞風電葉片有限公司，河南 洛陽 471039)

在風電葉片的工業化生產過程中，因混合工藝和計量設備的原因，存在環氧樹脂和固化劑混合比例誤差或者錯誤的風險，對產品造成未知的影響。本文通過在已知環氧樹脂體系的條件下，確定樹脂混合比例及比例偏差，然后考察了復合材料的力學性能變化。實驗結果表明：環氧樹脂增強玻璃纖維復合材料，胺類固化劑混合質量比例偏差小于±4時，復合材料的靜態力學性能不會發生太大的變化。

環氧樹脂；混合比例；真空輔助灌注(VARI)成型；風電葉片；力學性能

1 引 言

纖維增強復合材料以其高的比模量、比強度等方面的優點[1-3]，作為一種新材料在全世界廣泛的被應用，尤其是近年在風電行業的應用，每年都以超過20%的比例突飛猛進的增長著[4-6]。環氧樹脂增強玻璃纖維復合材料是目前風電葉片的主要的結構材料，其性能是風電葉片質量和壽命的決定性因素。風電葉片的工業化生產過程中，通常采用人工或機器兩種方式來對樹脂進行混合，在實際操作過程中，因設備故障、老化、工人操作等因素，樹脂的混合比例存在誤差或錯誤的風險，使產品的性能受到未知的影響。本文通過模擬環氧樹脂基體和胺類固化劑在不同混合比例時，采用真空輔助灌注(VARI)成型技術[7-9]制作成復合材料樣板，并考察對比其力學性能的變化，幫助我們認識環氧樹脂增強玻璃纖維復合材料在樹脂混合比例偏差時產品性能受到的影響。

2 實驗部分

2.1 原材料及設備

本實驗用原材料主要是低粘度環氧樹脂和風電葉片用三軸向玻纖布，其中環氧樹脂基體RESIN，固化劑為HARDENER，作為增強材料的玻纖織物由無堿E玻纖編織而成。成型工藝采用真空輔助灌注成型，制作FRP板材。力學性能測試設備采用的是美國MTS公司生產的QT-25型萬能拉伸試驗機。

2.2 實驗方案

2.2.1 環氧樹脂基本參數

采用的樹脂RESIN/HARDENER是一種環氧-胺體系的樹脂。其樹脂基料的環氧值及胺值等方面的情況見表1。

表1 環氧樹脂基本性能

Measuring conditions:measured at 25℃/ 77℉

2.2.2 試驗過程

1) 使用4層三軸向玻纖布，玻纖布為[0°/±45°]，面密度1 250 g/m2[0°(600 g/m2)+45°(300 g/m2)，-45°(300 g/m2) ]，玻纖鋪設方式為：[0°/±45°]2S，環境溫度25℃±1℃。試樣采用真空輔助灌注成型工藝(VARI)，要求系統真空度小于-0.095 MPa，實驗過程無漏氣現象。

2) 環氧樹脂基體RESIN和固化劑HARDENER按照表2.中所示質量比混合均勻，并在-0.1 MPa真空條件下進行脫泡處理，脫泡時間大于10 min，并按照復合材料VARI成型工藝要求進行灌注。

表2 實驗樹脂混合比例

3) 灌注結束后，進行加熱固化，完成后按照相應國標要求對FRP樣板進行切割制樣，最后進行力學性能測試。

2.2.3 靜態力學性能測試

將不同樹脂混合比例制成的FRP樣板按照GB/T 1447-2005，GB/T 1448-2005，GB/T 1449-2005標準要求制樣，測試樣條的拉伸、壓縮及彎曲性能。采用的測試設備為美國MTS公司生產的QT-25型電子拉力試驗機。

3 結果與討論

3.1 樹脂混合比例計算

在使用環氧-胺樹脂體系時，樹脂和固化劑的混合比例由環氧樹脂基體的環氧當量或環氧值、以及胺類固化劑的胺當量所決定[10-11]，其關系為：

W=E×AEW

(1)

式中：

W—每100 g環氧樹脂基體所需固化劑的質量；

E—樹脂基體的環氧值；

AEW—胺類固化劑的胺當量。

由式(1)計算可得，在RESIN/HARDERER系列樹脂中基體與固化劑的理論混合質量比為100:28.1～31.3，取值為100:30±2，計算結果與該款環氧樹脂供應商提供的混合比例一致。實驗采用的胺類固化劑混合比例超出理論范圍值±2，能夠反應出混合比例出現偏差時的實際情況。

3.2 固化程度結果

樹脂基復合材料的固化度反應出復合材料是否達到最終的力學性能水平，為了使測試結果更加具有可對比性，我們對試樣組A-E采用統一的固化制度進行預固化及后固化，固化制度如圖1所示。

圖1 試樣的固化制度Fig.1 Curing process of the epoxy resin

在復合材料樣板固化完成后，對其進行了Tg值測試，測試結果如表3和圖2中數據所示。

表3 樣板固化后的Tg值情況

從Tg值測試結果數據我們可以看出，試樣組A-E的固化程度處于同樣的水平，復合材料得到了較好的固化。

從圖2中可以看到，在試樣組A-E的Tg測試結果中，試樣的DSC曲線有明顯的拐點，線型平滑，說明試樣得到了較好的固化，性能穩定，也說明測試得到的復合材料玻璃化轉變溫度是有效的。

3.3 力學性能考察結果

分別對不同樹脂配比灌注成型的復合材料樣條進行縱向拉伸強度測試，測試結果如表4所示。

從試樣組A-E的縱向拉伸性能上看，隨著樹脂胺類固化劑組分的減小，測試的平均強度得到了小幅度的提升。但是為了排除試樣測試結果離散性對產品性能的干擾，我們采用特制值來表征樣條性能的測試結果。從縱向拉伸強度的特征值來看，試樣組A-E的拉伸強度基本處于同樣的水平。

圖2 Tg測試結果/1-5分別對應試樣組A-EFig.2 Tg test result / 1-5 correspond to sample A-E

從表5中的縱向壓縮強度測試結果可以看出，試樣組A-E的壓縮強度的平均值與標準配比試樣組測試性能的差值在2%以內，其特征值在3%以內，說明試樣組A-E的壓縮強度變化不明顯。

由表6可以看出，采用不同固化劑配比的復合材料，其彎曲性能測試結果的平均值和特征值的變化，均在標準配比試樣組性能的2%以內，說明試樣組A-E的壓縮性能基本處于同樣的水平。

表4 縱向拉伸強度測試結果/MPa

表5 縱向壓縮強度測試結果/MPa

表6 彎曲強度測試結果/MPa

3.4 測試結果分析

對于環氧-胺體系的環氧樹脂中，基體的環氧值和固化劑的胺值都是通過理論計算或者實驗標定測試而來，其值往往是存在一個范圍之內。這使樹脂混合比例本身就存在一定的容差。而樹脂因環氧基團和胺基的比例等原因，本身在固化時也無法達到100%的固化度，樹脂即使是按照理論配比混合固化后的性能，也不是樹脂100%固化后得到的產品性能，這就是說樹脂的混合比例本身就具有一定的包容性。

而對于胺類固化劑比例小幅度超出理論配比，如本文所述的固化劑比例分別在100:26、100:28、100:30、100:32、100:34時，環氧樹脂增強玻璃纖維復合材料采用相同固化制度固化后的樣板，能夠達到同樣水平的Tg值，固化狀態基本一致。其拉伸、壓縮、彎曲強度變化基本上在2%以內，基本屬于相同的狀態。

對于不同種類的環氧-胺體系樹脂，其混合比例的包容性不同，這與樹脂本身的環氧值和胺當量有很大的關系。

4 結 語

(1)環氧樹脂胺類固化劑比例小幅度變化時(100:26/28/30/32/34)，復合材料采用相同固化制度固化的Tg值基本處于同樣的水平。

(2)采用環氧-胺體系樹脂做復合材料基體樹脂時，樹脂的混合質量比為100:26、100:28、100:30、100:32、100:34時，復合材料的拉伸、壓縮、彎曲強度變化在2%以內，其靜態力學性能沒有發生明顯的變化。而對于材料的疲勞性能是否受到影響，則需要更進一步的測試。

(3)對于環氧樹脂增強玻璃纖維復合材料，要獲得穩定的產品性能，需要進一步探索樹脂配比的包容性及產品的固化度。

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Epoxy Resin Mixing Ratio on the Property of Composite Materials

SHI Junhu

(The 725 Institute of China Shipbuilding Industry Corporation ,Luoyang Sunrui Wind Turbine Blade Co.,Ltd,Henan Luoyang China)

In the industrial production of wind turbine blades,it may take risks of inaccurate mixing ratio of the epoxy resin to hardener resulting from the mixing process and the measurement equipment.In this paper,some experiments were done to study the influence of the deviation of the mixing ratio on the mechanical properties of composite.The results show that the mechanical properties of composite would not change significantly when the mass mixing ratio of amine hardener stays in the deviation of ±4 from the standard value.

epoxy resin；mixture ratio；VARI；wind turbine；mechanical property

2014-12-15)

史俊虎(1974-)，男，甘肅人，本科，高級工程師。研究方向：復合材料及其成型工藝。 E-mail：talentwsh@163.com.