水環境實驗中對化學需氧量測定的影響因素分析

□王媛媛 □李 博（河南省商丘水文水資源勘測局）

1 概述

近幾年隨著國民經濟迅速發展、人口增長及城市化進展的加快，隨之而來的大量未經處理的生產和生活污水直接和間接排入河道造成大部分河流污染，其中地表水的有機物污染問題日益嚴重,存在于被污染水體中的有機物一般為還原性物質,這些物質能夠在水中氧化降解從而消耗水體中的溶解氧,這會使水中溶解氧不斷減少,整個生態群落的平衡將會遭到破壞,并且給整個生態環境帶來不良的影響?；瘜W需氧量就是表示水中還原性物質（包括各種有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽和硫化物）有多少的一個指標，它描述了水質有機物污染，反映了水中受還原性物質污染的程度,是評價水質評價水體水質質量狀況重要指標之一；為貫徹落實《國務院關于實行最嚴格的水資源管理制度的實施意見》及水利部重要水功能區限制納污紅線達標考核工作要求，化學需氧量作為主要控制項目，無論從分析方法到操作細節上都要對影響測定結果的因素加以消除,確保該項目的監測結果準確度和可靠性，為實施最嚴格的水資源管理制度提供準確詳實的水質監測數據。

2 方法原理

化學需氧量是指在強酸并加熱條件下,用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量,由于在強氧化劑作用下，水樣中的溶解性物質的懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度。

化學需氧量的測定大都采用重鉻酸鉀硫酸回流法(簡稱標準法)該法的準確性好精密度高，是目前測定化學需氧量的較為普遍的分析方法。在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀標準溶液，并在強酸介質下以銀鹽作催化劑，經沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及吡啶難以被氧化，其氧化率較低，在硫酸銀去崔化作用下直連脂肪族化合物可有效地被氧化。該方法的計算公式：化學需氧量(mg/L)＝C(V1-V2)×8000/V0。式中C—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度；V1—空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的體積；V2—水樣所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液體積；V0水樣體積；8000—1/402的摩爾質量以mg/L為單位的換算值。

文章通過對多年監測水樣及標準樣品的分析,對重鉻酸鉀硫酸回流法在監測中的容易出現的一些問題進行分析，對干擾物質、空白值、水樣采取、保存、試劑配制及其他對化學需氧量測定結果的的影響因素中應注意的幾個問題進行探討。

3 影響因素

3.1 水中離子對化學需氧量的干擾

無機還原性物質如亞硝酸鹽、硫化物、及二價鐵鹽將使結果增加，將其需氧量作為水樣化學需氧量值的一部分可以接受。在眾多干擾因素中主要干擾物為氯化物，一是氯離子的干擾導致催化劑濃度降低使有機物氧化不夠完全,當水樣中含有大量的氯離子時形成氯化銀白色絮狀沉淀，Ag﹢+Cl-＝AgCl使測定結果偏低。二是氯離子會被氧化消耗重鉻酸鉀，6Cl-+Cr2O72-+14H﹢=3Cl2+2Cr3++7H2O,氧化后的產物Cl2既可逸出,又可氧化水中的其它還原性離子,如Fe2+、S2-等,使化學需氧量結果偏高，消除氯化物干擾在實際操作中加入硫酸汞0.40 g，經2 h回流后，氯化物可與硫酸汞結合形成既難離解而又可溶的[HgSO4]2-可以消除氯離子-的干擾。

3.2 水樣的采取、保存

為保持測定結果的準確可靠必須使水樣保持均勻、具有代表性，通常分析有機物的樣品使用玻璃容器盛裝水樣。由于水樣大量微生物對有機物的分解，使水樣的化學需氧量發生變化，所以水樣采集后應盡快進行分析；如不能立即分析，可向水樣中加入硫酸使pH值＜2并置于4℃以下保存（保存時間≤5 d），對有機物的分解起抑制作用,確?；瘜W需氧量的監測質量。

3.3 空白實驗

化學需氧量的檢測是以其空白值準確性直接影響到化學需氧量的監測質量，空白值是消除系統誤差的重要方法之一?？瞻字档南嚓P因素對分析結果的準確度的影響是化學需氧量測定值的準確與否是非常重要的因素，而影響空白試驗值的大小主要源于試劑和水中還原性雜質的多少，以及玻璃器皿的潔凈程度。硫酸質量對空白值的影響，如果硫酸中含雜質量高還原性物質多，會消耗更多的重鉻酸鉀造成空白值偏大，直接影響結果的準確性，因此要選擇品質量好的分析純，分析過程中要用統一廠家統一批號的硫酸。實驗用水均為蒸餾水，或同等純度的水。不同實驗用水對實驗空白值有很大影響，最好在實驗用水時選擇蒸餾水或重蒸餾水，。如用去離子水，應注意蒸餾預處理除去。因為如果去離子水是自來水制備的，去離子水中常含有微量樹脂浸出物及不被交換的有機物殘留在水中，導致空白值偏高。玻璃儀器影響空白值的大小與玻璃器皿的潔凈程度有關。即使輕微的污染，也能影響到空白值，做實驗前一定要對所用玻璃器皿刷洗干凈，因為如果瓶子不清潔影響空白使其測定值偏高。會在滴定時導致樣品滴定體積大于空白的滴定的體積。即最后計算出的化學需氧量值有可能為負值。所以，所用儀器應用水或酸洗盡可能不用肥皂水洗以免帶入有機物而影響測定，如必須用肥皂水洗也要洗后用酸泡然后水洗再用蒸餾水沖洗干凈。

3.4 試劑配制

操作過程要細、溶液配制要準。重鉻酸鉀的純度對標準溶液的影響也很大，因此要選優級純。重鉻酸鉀為基準試劑在配制過程中一定要按照操作規范配制準確。硫酸亞鐵銨很不穩定，硫酸亞鐵銨每日臨用前必須用重鉻酸鉀標準溶液準確標定此溶液。硫酸亞鐵銨純度是影響硫酸亞鐵銨濃度準確性的主要因素之一在實驗過程中要選純度好的試劑。

3.5 冷凝條件

水樣回流消化分解時冷凝要充分用手摸冷卻水時不能有溫感避免有機物揮發造成損失而影響測定，否則測定結果偏低?；亓骼淠桌匣冃螒洺z查。在平常的監測中通過實驗用空氣冷凝代替水冷凝的對測定結果沒有影響。加熱回流期間不可斷電、停水,否則影響測定結果，如果斷電、停水應重新取樣監測。

3.6 取樣體積

如果在加熱回流期間水樣變綠說明水樣化學需氧量值過大應重新取樣，采取分步稀釋，采用合適的容量瓶定容，力求水樣體積準確，確保分析數據具有代表性、可靠性。

4 結語

由于化學需氧量是一個條件性指標，同時也是各種因素影響較大的項目之一。須嚴格按國標方法進行測定。因此在檢測過程中，只有嚴格執行操作規范，消除影響測定的各種因素，保證各項條件滿足實驗的要求。所以測定化學需氧量時經驗方法的掌握是非常重要的，要在平時的分析工作中不斷總結經驗以提高分析測驗能力，才能確保監測結果的精密度和準確度，為水資源保護提供真實可靠的分析數據。