湖南湘西某石煤礦提釩工藝流程研究

張雪蓮，司世輝

(中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083)

釩是一種非常重要的戰略物資，含釩石煤礦是我國獨特的一種釩礦資源［1］。石煤中釩的含量達到0.8%～1.2%或更高。傳統的火法提釩，五氧化二釩回收率較低，而且對環境污染嚴重［2～4］。目前從酸性溶液中分離提取五氧化二釩方法主要有溶劑萃取法［5～8］和離子交換法［9～11］。這些方法從溶液中回收釩時能起到兩個目的:一是使低濃度的釩得到富集;二是使浸出液中的釩與雜質分離。本次擴大試驗選用濕法工藝，重點研究了浸出、氧化除雜、離子交換、脫銨等工藝，試驗效果良好。

1 提釩原料

石煤礦樣來自湖南湘西某釩礦，屬硅質巖－頁巖型礦石、頁巖型石煤礦。礦石主要成分為粘土礦物，包括水云母、高嶺石、不透明礦物(炭泥質物)、少量黃鐵礦、石英，V2O5品位為0.813% ～0.850%。試驗礦樣采用4R3216型雷蒙磨粉機加工到過80目篩，每次試驗樣為1 t，V2O5平均品位為0.832%。混合礦樣主要成分見表1。

表1 混合釩礦樣成分表 %

主要試劑有硫酸、添加劑、除雜促進劑、碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化氨、生石灰、氯酸鈉、硫酸亞鐵，除樹脂解吸用鹽酸為分析純外，其余試劑均為工業級。

2 工藝流程

本項目選用濕法浸出工藝技術路線，共分為六個工段:樣品粉碎、濕法浸出、除雜氧化、離子交換及解吸、銨鹽沉釩、脫水脫氨。試驗工藝流程如圖1所示。

3 提釩試驗結果與討論

3.1 濕法浸出工序

浸出在3 000 L搪瓷反應釜中進行，用立式水管鍋爐蒸汽加熱。將加工好的石煤礦樣、硫酸、水及添加劑(釩離子配合體)按100∶18∶120∶0.1的質量比率混合均勻，在溫度95℃左右加熱(保溫)6 h后攪拌浸出2 h。將渣卸下后按原礦∶水為1∶1.2在攪拌池中攪拌15 min后再壓濾的方式進行洗滌。

圖1 提釩工藝流程圖

試驗的7槽浸出中V2O5的浸出及回收情況見表2，從表2可知浸出渣的洗滌對回收率影響較大，洗滌后回收率從平均69.18%提高到了79.76%。

3.2 氧化和化學除雜

酸浸液經液固分離后，釩大部分以四價離子形式進入溶液，大量的雜質離子也同時進入到溶液中［12］。氧化是為了將浸出液中低價釩離子用氯酸鈉在酸性條件下氧化為五價釩離子，氯酸鈉用量為3.2 kg/t原礦，常溫下放置5～8 h。除雜是通過調節溶液酸度到pH值為2左右，加入促進劑1.0 kg，使溶液中的鋁、錳和磷等離子以硫酸復鹽的形式沉淀去除，結果見表3。除雜過程中釩的回收情況見表4。

表2 V2 O5的浸出及回收情況表 %

表3 鋁、錳和磷的去除率 %

表4 除雜氧化過程中V2 O5的回收率

3.3 離子交換及洗脫

采用陰離子交換樹脂，每套交換柱內裝樹脂總量為50 kg，共使用兩套交換柱。吸附和洗脫流速均控制為0.04 L/min·L左右。采用 NaOH+NaCl(各4%)的混和液100 kg作為洗脫劑，用水洗滌兩次，每次25 kg。樹脂用清水洗滌后，用4%的鹽酸浸泡4 h再生，用量為樹脂體積的兩倍，然后用水洗至中性，備用。離子交換吸附及洗脫情況見表5。離子交換和洗脫過程五氧化二釩總的回收率平均為99.54%。

表5 離子交換吸附和洗脫情況一覽表

3.4 銨鹽沉釩

采用酸性銨鹽沉淀法，解吸液加入硫酸中和，調節溶液pH值為4～5左右，加入氯化銨20 kg，再用硫酸調節pH值為2～2.5，在加熱、攪拌條件下結晶出多聚釩酸銨沉淀。

銨鹽沉釩情況見表6，平均回收率為98.59%。多聚釩酸氨在105℃下烘干后質量見表7。

表6 銨鹽沉釩情況表

表7 烘干后多聚釩酸銨質量

3.5 煅燒脫銨

將烘干后的多聚釩酸銨于馬沸爐中緩慢升溫至300℃，保持1 h，再升至500～550℃(不能超過580℃，否則五氧化二釩熔融)，保持2 h，最后降至450℃保持1 h冷卻出爐。

煅燒后五氧化二釩產品純度見表8，產品質量優于國家GB/T3283－2006標準98級五氧化二釩產品。

表8 產品五氧化二釩成分%

4 “三廢”治理

4.1 廢氣

由于采用直接濕法浸出，沒有焙燒廢氣產生。生產過程中廢氣主要為紅釩灼燒脫銨和廢水鼓氣脫氨過程中產生的含氨廢氣，經風機引入噴淋吸收塔，以鹽酸為吸收劑生成氯化銨，可回用于銨鹽沉釩環節，廢氣達標排放。

4.2 廢水

該工藝流程中產生廢水主要是離子交換柱廢液，產生量約為1 t廢水/t原礦石。該廢水采用堿石灰(CaO)中和至中性，經過堿石灰中和處理后可直接回用到浸出工藝。對采用鐵氧體沉淀法對廢水進行二次處理，主要是去除重金屬離子。通過處理后，上清液除pH值外其余指標均達到了《污水綜合排放標準》(GB8979－1996)規定的一級排放要求。

4.3 廢渣

該工藝主要的固體廢物有浸出渣、除雜渣和廢水除雜渣等。原礦中釩品位低，產生的廢渣量大。根據酸浸渣成分，可以進行綜合利用的途徑主要有:

1.在內燃法生產多孔磚中，原料參入一定比例的粉狀酸浸渣。酸浸渣既是燃料，又是原料，可以節約原煤，提高磚的質量。

2.浸出前礦石經球磨機磨細，再經長時間浸出，廢渣粒徑小，作為建筑用材摻合料，使建筑材的密實度增加，耐腐蝕能力增強。

化學除雜渣、廢水凈化渣屬于《國家危險廢物名錄2008》中的危險廢物，送有危險廢物處理資質的單位進行處理。

5 結論

試驗選用濕法浸出工藝對石煤釩礦樣采用破碎磨礦－酸浸－除雜氧化－離子交換－氧化沉釩－熱解脫銨－五氧化二釩的技術路線，工藝流程結構簡單，技術可行。與常見的硫酸浸出工藝相比，工藝過程簡單、不需要多次酸浸工藝，硫酸用量低。在原礦平均品位為0.832%時，取得了浸出回收率79.76%、從原礦到產品的總回收率達75.93%的良好效果。浸出渣中五氧化二釩含量低，為0.17%左右。產品中V2O5含量為98.25%，滿足GB/T 3283－2006標準98級五氧化二釩質量要求。該工藝是一個環境友好型和資源節約型工藝，試驗成果對本礦區釩礦資源的開發利用具有指導作用，是當前石煤提釩產業的發展方向，具有較好的推廣和示范意義。

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