“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯合工藝處理含Mn2+采選綜合廢水試驗研究

朱超英，陽華玲

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

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“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯合工藝處理含Mn2+采選綜合廢水試驗研究

朱超英，陽華玲

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

湖南某礦山采選綜合廢水中含有Zn2+、Mn2+等重金屬離子，其中Mn2+含量達15.34 mg／L、Zn2+含量達5.24 mg／L、COD含量181 mg／L，廢水經“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯合工藝處理后，出水水質達到國家《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級排放標準。新工藝具有除錳效果好、含錳渣不反溶、操作簡便、易控制等優點，在礦山廢水治理與回用領域具有良好的應用前景。

含錳采選廢水；絮凝沉淀；電氧化；電氣浮

湖南某礦山采選綜合廢水呈弱酸性（pH值5.05左右），廢水中含有Mn2+、Zn2+、Fe2+等重金屬離子，其中Mn2+含量及COD含量嚴重超標，廢水若直接排放對周圍水體環境帶來嚴重危害［1］。根據該公司廢水的水質特性，試驗開發出“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯合水處理技術。該廢水經新工藝處理后，廢水中Mn去除率達95.0%以上，出水Mn含量0.05 mg／L，Zn含量0.10 mg／L，COD含量45 mg／L，出水水質達到國家《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級排放標準。

1 廢水水質及試驗方法

1.1 廢水的來源及水質

該公司采選廢水屬高濃度含Mn2+礦坑廢水，廢水呈弱酸性，含有Mn2+、Fe2+、Zn2+等重金屬離子。廢水水質見表1。

表1 原水水質分析結果

由表1可知，廢水中需要去除的污染物主要是Mn、SS、Zn以及COD。

1.2 主要儀器和藥劑

1.儀器：AA-670型原子吸收分光光度計，DZ -1型磁力攪拌器，PHS-25型pH計，DSA電極氧化裝置。

2.藥劑：CR-1絮凝劑，氫氧化鈉，催化劑LD，陰離子PAM分子量為1000萬。

1.3 試驗方法

在DZ-1型磁力攪拌器上進行絮凝試驗，用1 000 mL平底圓口燒杯，每次取廢水1 000 mL，加入一定量的CR-1絮凝劑，攪拌2 min（攪拌速度為90 r／min），然后靜置15 min。取上層清液，向上層清液中加氫氧化鈉調pH值和催化劑LD，然后轉至于DSA電極氧化裝置中加氧化，氧化后在攪拌中加入一定量陰離子PAM，并在電氣浮機中實現固液分離。最后取電氣浮出水檢測水樣水質。

廢水pH值采用PHS-25型實驗室pH計測量，Mn等金屬離子采用原子吸收分光光度法檢測，SS采用重量法測定，COD采用重鉻酸鉀法測定。

2 結果與討論

2.1 CR-1絮凝劑用量對廢水澄清的影響

CR-1絮凝劑為自主開發的高分子有機絮凝劑，對含鐵、錳等礦山廢水具有良好的絮凝澄清效果。試驗條件：CR-1絮凝劑加入后攪拌時間為2 min，攪拌強度為90 r／min。試驗結果見表2。

表2 CR-1絮凝劑用量試驗結果

由表2結果可知，隨CR-1絮凝劑用量增加，廢水pH值升高，懸浮物SS含量顯著降低，Zn含量、Mn含量和COD也逐漸降低，當CR-1絮凝劑用量為50 g／m3時，廢水pH值為7.60，SS含量降至104 mg／L，COD含量為114.77 mg／L，錳含量略有降低（為13.87 mg／L），繼續增加CR-1絮凝劑用量，廢水中錳含量變化不大。

2.2 氫氧化鈉用量對廢水凈化的影響

廢水經CR-1絮凝沉淀澄清后（CR-1絮凝劑用量為50 g／m3），上層清液用氫氧化鈉調節pH值，廢水調pH值后用陰離子PAM絮凝，然后通過電氣浮固液分離后，取出水進行水質分析。試驗結果見表3。

表3 氫氧化鈉用量試驗結果

由表3可知，廢水中Mn含量及COD指標隨pH值升高而降低，當氫氧化鈉用量為100 mg／L（pH值10.05）時，廢水中Mn含量低于2 mg／L，COD含量為103.77 mg／L，繼續增加氫氧化鈉用量，廢水中Mn含量和COD變化不大，且COD仍超標。

2.3 不同pH值條件下電氧化時間對廢水凈化的影響

廢水經CR-1絮凝沉淀澄清后（CR-1絮凝劑用量為50 g／m3），上層清液用氫氧化鈉調節pH值，在不同pH值條件下直接進行電氧化試驗，廢水氧化后用陰離子PAM絮凝，然后通過電氣浮固液分離后，取出水進行水質分析。試驗結果見表4。

由表4可知，雖調節的pH值越高，電氧化速度越快，當pH值為9.01時，電氧化5 min，廢水中錳降至8.13 mg／L；當pH值為9.55時，氧化5 min，廢水中錳降至 1.86 mg／L；當pH值為10.05時，氧化僅2 min，廢水中錳可降至0.46 mg／L。且隨電氧化時間的延長，廢水COD大幅下降。當廢水pH值調節值9.55以上時，經電氧化5 min后，廢水pH值在6.5～9.0之間，Mn含量低于2.0 mg／L，pH值、Mn含量及 COD指標均達標。

表4 不同pH值條件下電氧化時間試驗結果

2.4 催化劑LD用量對廢水凈化的影響

為了提高廢水深度氧化效率，添加一定量的催化劑LD。催化劑LD為無機化合物，在電氧化過程中會產生高活性氧化基團，提高電催化氧化的反應速度。當澄清后廢水經氫氧化鈉調pH值9.55后，加入一定量的催化劑LD，電氧化2 min后用陰離子PAM絮凝澄清，取澄清后的水進行水質分析，試驗結果見表5。

表5 催化劑LD用量試驗結果

由表5可知，添加催化劑LD可顯著提高電氧化除錳降 COD的效果，且廢水中Mn含量及COD指標隨催化劑LD用量的升高而降低。當催化劑LD用量為0.25 mg／L時，廢水中Mn含量低于2 mg／L，COD含量降至60.14 mg／L。

2.5 推薦工藝及出水水質

2.5.1 推薦水處理工藝

推薦采用的水處理新工藝如圖1所示。

圖1 采選綜合廢水處理工藝流程

2.5.2 出水水質

通過條件試驗，獲得最佳試驗條件：CR-1用量為50 g／m3，氫氧化鈉用量 75 g／m3，（pH值控制在9.55左右），催化劑LD用量0.25kg／m3，電流3 A，電壓10 V，電氧化時間2 min，陰離子PAM用量為0.5 g／m3，處理后出水水質分析結果見表6。

表6 原水和處理后出水的水質分析結果

由表6可知，在最佳試驗條件下，廢水經新工藝處理后，出水達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級。

2.6 電氧化處理對錳渣的穩定性影響

采選綜合廢水經CR-1絮凝澄清后，澄清液分別采用“氫氧化鈉中和-絮凝電氣浮”工藝和“氫氧化鈉中和-電氧化-絮凝電氣浮”工藝處理。氫氧化鈉用量75 g／m3，陰離子PAM用量0.5 g／m3，電流3 A，電壓10 V，電氧化時間5 min。兩種工藝產生的錳渣（浮渣）再用硫酸調節pH值。通過對兩種工藝產生的電氧化電流在低pH值下是否有反溶現象來分析渣穩定性，試驗結果見表7。

表7 渣穩定性比較試驗結果

由表7可知，采選綜合廢水經CR-1絮凝澄清后，澄清液采用“氫氧化鈉中和-電氧化-電氣浮”工藝處理后形成的渣穩定很好，基本上不會出現反溶現象，而采用“氫氧化鈉中和-絮凝電氣浮”工藝形成的渣穩定性較差，在較低pH值條件下會出現反溶現象，從而使廢水Mn含量超標。

3 電氧化除錳機理探討

3.1 氫氧化鈉中和及絮凝吸附過程

廢水經CR-1絮凝劑澄清后，加入氫氧化鈉會發生如下反應：

Mn2+（淺紅色）+2OH-＝Mn（OH）2（白色沉淀）

理論上，Mn2+與OH-反應生成Mn（OH）2，根據溶度積公式可計算出，當廢水pH值控制在9.0以上時才會有Mn（OH）2產生，而控制pH值10.0以上可確保廢水中Mn2+含量低于2.0 mg／L以下。但實際上，國內許多研究者發現［2，3］，當廢水中含有Fe2+、Fe3+等重金屬離子時，生成的Fe（OH）2和Fe（OH）3等絮體具有吸附作用，而且Mn（OH）2易被氧化生成更難溶的水合δ-MnO2膠體，即使廢水pH值在小于9.0時也具有一定的除錳效果，當廢水pH值小于10.0時廢水錳含量亦可達標。

3.2 電化學氧化機理

經氫氧化鈉中和后的廢水從裝置底部進入，經電解板區后，從上部排出，為了加快反應速度，在極板下部安裝攪拌裝置。電化學氧化試驗裝置如圖2所示。

圖2 含錳廢水電化學氧化試驗裝置

在試驗裝置中存在如下反應：

當廢水中含有氯離子時，陽極還可能發生如下反應：

在極板區，一方面由于純氧氣的氧化速率比傳統的空氣氧化法要快很多［4］，電解水產生的氧氣氣泡直徑微小（小于50 μm），且為純氧，比傳統的空氣曝氣法更有利于氧分子傳質進入水中，增加了水中的溶解氧濃度，從而加速Mn（OH）2的氧化，形成水合二氧化錳。另一方面，Mn2+直接在陽極區被氧化成Mn4+，并進而形成水合二氧化錳沉淀。當水中有氯離子存在時，氯離子在陽極區被氧化成氯氣，氯氣溶于水形成次氯酸，次氯酸具有很強的氧化性，可將Mn2+氧化成Mn4+，最終形成水合二氧化錳沉淀。因此，電化學氧化處理含錳礦坑廢水，最終氧化產物是水合二氧化錳，而水合二氧化錳極難溶于水，亦難溶于弱酸、弱堿，性能很穩定，不反溶。

4 結 語

1.采用“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯合工藝處理某采選綜合廢水，處理后出水可達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級排放標準。

2.廢水用氫氧化鈉中和形成的錳渣不穩定，易反溶。而廢水氫氧化鈉中和后經電氧化處理后，形成的渣為水合二氧化錳，性能穩定，在較寬的pH值范圍內亦不反溶，易于控制。

3.“絮凝沉淀-電氧化-電氣浮”聯合工藝具有除錳效果好，操作簡便，易控制等特點，在廢水治理與回用領域具有良好的應用前景。

［1］鄧敬石，張宗華，陳家棟.淺談含重金屬離子的鉛鋅礦尾礦廢水危害及治理［J］.云南冶金，2002，（2）：15-19.

［2］章興華，周麗云，陸洋，等.中和絮凝法去除礦坑廢水中的Mn、Fe的研究［J］.貴州環保科技，1999，（3）：35-41.

［3］鐘瓊.電解錳生產廢水處理技術研究［D］.長沙：湖南大學，2006.

［4］凌暉，王誠信，史可紅.純氧曝氣在污水處理和河道復氧中的應用［J］.中國給水排水，1999，（8）：24-27.

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The Experimental Research on the Treatment of the Mining and Dressing Comprehensive Wastewater Containing Mn2+by the Combined Process of the Flocculation and Precipitation and Electro Oxidation and Electrical Floatation

ZHU Chao-ying，YANG Hua-ling
（Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co．，Ltd.，Changsha 410012，China）

A mining and dressing comprehensive wastewater contain many heavy metals such as Zn2+and Mn2+in the a mine enterprise in Hunan province in which the content of Mn2+is 15.34 mg／L and the content of Zn2+is 5.24 mg／L and the content of COD is 181 mg／L.The wastewater treated by the combine process of the flocculation precipitation and oxidation and electrical floatation meets the requirement of level 1 of the emission standards of the national“integrated wastewater discharge standard”（GB8978-1996）.The new process has the characteristics of the good effect of manganese removal and no dissolving of the manganese slag and easy operation which has a good application prospect in the field of the mine wastewater treatment and reuse.

the mine and dressing comprehensive wastewater containing Mn；the flocculation and precipitation；the electrooxidation；the electrical floatation

X751

A

1003-5540（2015）06-0063-04

2015-09-20

朱超英（1964-），男，教授級高級工程師，主要從事選礦及環保技術與裝備的研究與開發工作