硫化銻精礦富氧側吹熔池熔煉新工藝研究

王志剛，王宇佳

(長沙有色冶金設計研究院有限公司，湖南長沙 410011)

銻是十大有色金屬之一，是國民經濟中重要的基礎材料，廣泛應用于化工、消防、電力電子、建材、醫藥、軍工等領域。我國銻的儲量、產量和出口量均居世界首位［1］，銻資源占世界50%以上，年產量占世界80%以上。銻資源屬于稀有礦產資源且不易回收再生，發達國家將銻列為戰略物資，1991年我國將其列為國家保護性開采特定礦種。盡管銻的冶煉已有上百年歷史，但在銻冶煉工藝上的技術改造力度不大，技術進步遠遠落后于銅、鉛、鋅等。目前，鼓風爐揮發熔煉等傳統火法冶煉工藝仍然是生產銻的主要方法。由于世界范圍內的環境保護問題越來越受到重視，這就造成了相對落后的銻冶煉工藝技術與各國的環境保護標準和要求之間的矛盾。銻冶煉行業迫切需要研發技術上可行、經濟上合理、環保達標的新冶煉工藝。在這種形式下，錫礦山閃星銻業、長沙有色冶金設計研究院有限公司等四家單位聯合攻關，進行了硫化銻精礦冶煉富氧側吹熔池熔煉新工藝研究。

1 銻冶煉技術現狀

銻冶煉分為火法和濕法，目前，火法工藝占絕對優勢，達到95%以上。銻鼓風爐揮發熔煉是我國主要的煉銻工藝，它具有對原料適應性強、工藝簡單、一次性投資較小、建設速度快等優點，自20世紀60年代以來得到了快速發展，現已成為我國主要煉銻方法，并已采用富氧強化熔煉技術。但鼓風爐熔煉只能產出低濃度SO2煙氣，難以治理;爐料反應熱未能充分利用，需要消耗較昂貴的冶金焦炭;由于鼓風爐加料口面積較大且未密封，爐況異常時，煙塵、煙氣外逸，污染環境。

旋渦揮發熔煉［2］由前蘇聯、德國和捷克等國研發，在玻利維亞實現了工業生產。旋渦熔煉不需要物料壓團或制粒，可充分利用硫化物的燃燒熱能和細粒物料的表面能，是一種強化生產的冶煉方法;同時煙氣中的SO2容易處理。漩渦熔煉的缺點是熔劑及其它物料均需細磨，動力消耗大，機械煙塵率高，影響銻氧質量，給后續還原熔煉帶來較大困難，僅適合處理高品位銻精礦。

前蘇聯曾進行過銻精礦閃速熔煉的半工業試驗。閃速熔煉的優點是無需將物料制團或造粒，可充分利用硫化物的燃燒熱，SO2煙氣可利用，是一種較好的強化生產工藝。其缺點是物料適應性差，只能處理高品位硫化銻精礦;且只能處理粉料(粒度小于1 mm)，物料熔煉前需進行深度干燥(水分小于0.5%)，備料較復雜;煙塵率高，煙氣溫度高，鍋爐工作條件差，銻氧質量較差，給后續還原熔煉帶來較大困難;爐渣含銻高，需進行二次處理;一次性投資大，在銅冶煉行業也只有大型煉銅廠采用閃速熔煉才較經濟。

國內曾研究過煙化［3］和底吹、頂吹［4］等熔池熔煉煉銻工藝。煙化熔池熔煉工藝存在產出的銻氧質量差，后續還原熔煉成本較高，熔煉周期長等缺點，目前還不具備實際應用價值。底吹熔池熔煉存在著爐內熔體分層不清，銻、金等有價金屬分散，渣含銻太高(達30%)，需后續處理，回收流程長，回收率低，能耗高等缺點，現階段難以實現工業化應用。頂吹熔池熔煉靠中心高速氣流攪動熔池內物料，存在爐渣和金屬難分離，煙塵率高，煙塵容易受夾帶給料的污染，銻氧質量較差，渣含銻高(達2% ～8%)且不穩定，直收率低等缺點;另外，由于頂吹熔池僅設單支噴槍，爐內反應氣氛不均衡，容易產生泡沫渣，目前不具備競爭力。

濕法煉銻工藝則以堿性浸出－電積［5］為主，少量采用酸性濕法煉銻。我國于20世紀80年代在半工業試驗基礎上建成了某濕法煉銻廠，實際運行時技術指標很不理想，主要是由于其廢液處理量大，酸霧大、廢渣難于處置，環保壓力大，且電流效率低，堿耗大，生產成本高(比火法高出3% ～5%)。礦漿電解雖說已實現工業化應用，但存在著設備生產能力低，電極及設備費用高，Fe3+難以再生，電耗高，廢水廢渣(含氯離子)難于處置，成本高等缺點，目前尚不具備競爭力，現僅一家小廠用于處理硫化銻金礦。

2 硫化銻精礦富氧側吹熔池熔煉技術開發

為改變銻冶煉工藝技術相對落后的局面，迫切需要研發技術上可行、經濟上合理、環保達標的銻冶煉新技術、新工藝。為此，錫礦山閃星銻業有限責任公司和長沙有色冶金設計研究院有限公司等四家單位組成攻關研發團隊，研究銻清潔冶煉關鍵技術，并建設2萬t/a銻冶煉示范工程。項目得到了湖南省科技廳的大力支持，列入2013年湖南省科技重大專項。通過研究比選，明確了將富氧側吹熔池熔煉技術應用于硫化銻精礦熔煉。

富氧側吹熔池熔煉從前蘇聯的瓦紐可夫法演變而來，在獨聯體國家用瓦紐可夫法煉銅和鎳已經相當成熟。我國冶金工作者對瓦紐科夫爐進行消化、改進、完善、創新，研制出了富氧側吹爐。2001年，河南中聯公司、長沙有色冶金設計研究院、中南大學三家聯合攻關，開始進行富氧側吹工業化煉鉛試驗，并獲得成功，于2006年推廣應用到銅冶煉領域，用來改造密閉鼓風爐煉銅工藝，目前，國內多家銅冶煉、銅鎳冶煉或鉛冶煉廠都采用富氧側吹爐，據了解，國內已有近20座側吹爐在運行，另有4座在建設中。

2.1 富氧側吹熔池熔煉的特點［6］

1.原料適應性強，備料簡單。富氧側吹爐既可以處理硫化礦，又可以處理氧化礦，還可以搭配處理煙塵、污泥、渣料及雜料。爐料從上部加料口加入，含水≤10%的物料都可直接入爐。側吹爐集物料干燥、焙燒和熔煉功能于一爐，對入爐物料的粒度沒有嚴格要求，可以處理粉料，也可以處理塊料;熔劑和煤均無需嚴格制備和干燥，爐料粒度最大可達50 mm。

2.強化熔煉，床能率高。反應區內熔體攪動激烈，強化了傳熱傳質過程，攪拌功率達10～100 kW/m3。煉銅時的床能率達 60 ～100 t/m2·d，煉鉛時為60 ～80 t/m2·d。

3.環保，高效節能。采用富氧空氣熔煉，富氧空氣含O260% ～80%，爐子密封性好，煙氣量小，含SO2濃度高且穩定，有利于采用先進的制酸工藝，提高硫利用率，降低煙氣治理的基建投資和運行費用，從而有效地保護了環境。富氧強化熔煉充分利用了原料中硫的化學反應熱，燃料消耗少;可采用價格相對便宜的高硫煤作燃料。煙塵率低，鍋爐工作條件好，余熱回收熱效率高，動力消耗少。

4.技術先進，成熟可靠。富氧側吹熔池熔煉是現代較先進的熔煉技術。側吹爐為長方形固定爐子，除底部熔池外，爐身均為銅(或鋼)水套。該方法在獨聯體國家廣泛應用于銅、鎳的冶煉，至今已有40 a的生產歷史，是一種成熟可靠的熔池熔煉技術。

5.有價金屬回收率高。富氧側吹爐的顯著特點是在下層鼓風口下有一個與上層相比攪動強度較小的下層熔體平靜區域。在該區域內，在上層因強制攪動碰撞相聚長大成2～3 mm大小的不同液相珠粒(金屬锍、金屬)會因比重的差別在相對平靜的下層迅速分離分層而較快地沉入底層。工業生產表明，未經貧化的爐渣含有價金屬量是富氧閃速熔煉和富氧熔池熔煉中最低的，銅熔煉渣含銅小于0.6%，鉛還原爐渣小于2%，冶煉過程的有價金屬回收率高。

6.運行平穩，作業率高。在富氧側吹熔煉爐中，全部與爐渣接觸的爐壁和風口均采用銅水套冷卻，銅水套工作面上掛有冷凝渣層，可抵御爐渣的沖刷和腐蝕，爐子連續運行2 a以上無需檢修。并且在檢修時，由于銅水套便于更換，檢修期短，從停爐檢修到重新開爐出產品，一般不超過10 d。

7.生產成本低，投資效益好。相對閃速熔煉法和富氧頂吹熔池熔煉法，其投資要低20%以上。爐料不需干燥和細碎，可用廉價高硫煤作燃料和還原劑，爐子作業率高，維修費用少，從而其生產成本低。

2.2 硫化銻精礦富氧側吹熔池熔煉工業試驗設計

2.2.1 試驗工廠設計及主要建設內容

試驗工廠利用某廠廢棄的鼓風爐廠房，對配料計量、供氣、供水及收塵系統進行改造，新建液氧氣化站及儀表檢測控制系統，新建1臺側吹熔煉爐。為了節省投資，試驗的第一階段暫不設置余熱鍋爐，采用水冷卻煙管。除側吹爐本體外的主要建設項目如下:(1)改造原料倉，建設精礦、硫鐵礦、溶劑、煤、返料的存貯、給料、計量、上料系統;(2)改造壓縮空氣系統，新建液氧氣化站及混合配氣系統;(3)擴建冷卻水循環系統;(4)加固熔煉廠房，增設爐頂平臺及操作臺;(5)改造煙氣冷卻及布袋收塵系統;(6)改造沖渣池及渣水碎系統;(7)新建儀表檢測及控制系統;(8)新增變壓器并對供電系統進行改造。

2.2.2 爐型結構

試驗爐為單區爐，由3層冷卻水套圍成，橫截面為矩形，面積為2.2 m2，分為爐缸、爐身、爐頂三部分。

爐缸用鎂鉻磚砌成反拱型，爐缸上沿鋪水平銅水套。爐缸的作用是使渣、銻锍、粗銻分層，銻锍、粗銻從進料端虹吸放出，渣從煙道端直接開口或虹吸放出。

爐身由3層水套組成，下部為熔池區，上部為再燃燒區，上下兩側裝有一次風口和二次風口。富氧空氣從安裝有銅水套的噴嘴鼓入熔池，攪動熔體翻動，并使其鼓泡、膨脹進行熔煉反應。為減少粉料和噴沫被爐氣帶走，中層水套向外傾斜，爐子擴寬，以降低氣流速度。二次風口位于爐身上部，通過其鼓入低壓空氣，與爐氣中的S、Sb、Sb2S3、CO等進行氧化反應，放出的熱量部分用于加熱爐料。

爐頂為鋼水套結構，設有加料口和直升煙道，直升煙道用高鋁質耐火材料砌成。

2.3 工業試驗

試驗共進行了9次試驗，每次試驗都進行到了硫化銻精礦熔煉階段，并放出了銻锍(含貴銻)和渣，產出了銻氧。最后一次試驗連續運行時間達3 d。盡管未能實現長時間連續穩定生產運行，但取得的試驗結果表明，選擇富氧側吹爐煉銻的技術路線是正確的。試驗生產的多項指標均優于鼓風爐揮發熔煉，煙氣中SO2體積含量為13%，最高達20%;銻氧含銻≥79%，尤其是渣含銻比鼓風爐熔煉渣含銻還低，為0.45%，最低時僅0.28%。工業試驗證明，硫化銻精礦富氧側吹熔池熔煉工藝在技術上是完全可行的，主要技術經濟指標大都優于傳統的鼓風爐揮發熔煉工藝，富氧側吹熔池熔煉與鼓風爐揮發熔煉的主要技術指標比較見表1。

表1 富氧側吹熔池熔煉與鼓風爐揮發熔煉的主要技術指標比較

硫化銻精礦富氧側吹熔池熔煉工業試驗取得了較為理想的結果，但就爐型結構和操作方式等方面，在擴大試驗或工業應用設計中還有待改進和完善。

2.3.1 爐體結構的改進

試驗產出的銻氧雜質較多，主要原因是爐料進入爐內后還沒反應就被爐氣帶走。可考慮在熔池上方煙道和加料口中間設置隔墻(板)阻隔爐料和煙氣，以減少爐氣帶走生料，提高銻氧質量。

試驗爐雖設有6個風口，但最多只能同時開3個。可考慮縮小單個風口面積，以便能多開風口，保持爐內溫度平衡穩定，有利于消除爐瘤。

試驗過程中渣成分不好控制，主要是鐵難以進入渣相，大部分鐵進入銻锍，造成鐵礦石消耗過多。可考慮加強氧化強度，使更多的鐵氧化進入渣相，可向下稍許加大噴嘴的斜度，適當降低爐缸熔池深度，以強化銻锍中鐵的氧化。

2.3.2 熔體放出方式的改進

試驗中將爐渣、銻锍分別從熔池兩端放出，由于試驗爐熱容量小，開口多，熱損失大，熱平衡難以維持，加上風口又未全開，造成爐缸局部溫度過低，放渣不暢。工業化應用設計可在煙道端設置虹吸井，并設加熱噴嘴保溫，熔體均進入虹吸井后分層放出。為了既方便虹吸出渣，又保持較低的銻锍層，可將爐底設計成高低型，即加料端高，出料端低;也可參照鼓風爐揮發熔煉設置前床，熔體在前床內進一步澄清分離。

3 工業應用展望

硫化銻精礦富氧側吹熔池熔煉新工藝經過工業試驗，工藝流程、設備能力均已確定，爐型結構基本合理，技術條件、操作規程也已掌握，試驗取得的各項技術經濟指標基本令人滿意。對需改進爐子結構，優化技術條件，完善余熱利用，煙氣收塵等配套技術進行了深入研究，硫化銻精礦富氧側吹熔池熔煉工業化生產在技術上是可行的。

我國是銻生產大國，產量占世界總產量的80%以上，但銻冶煉工業技術水平低，裝備落后，環境污染嚴重，資源、能源消耗高，與銻生產大國的地位不相符。硫化銻精礦富氧側吹熔池熔煉工藝的研發及推廣應用將提高我國銻冶煉技術和裝備水平，解決現階段銻冶煉技術所遇到的問題，達到銻冶煉生產低消耗、減污染、降成本、提效益的發展目標，實現銻工業的可持續發展。

據測算，硫化銻精礦富氧側吹熔池熔煉技術在全國推廣應用，每年可減少焦炭消耗15萬t，減少SO2排放8 000 t以上，多回收銻2000 t以上，直接經濟效益4億元以上。

［1］ 戴永俊.我國銻冶煉生產可持續發展戰略研究［A］.王忠實，邢衛國，韋元基，等.中國重有色金屬工業發展戰略研討會暨重冶學委會第四屆學術年會論文集［C］.北京:中國有色金屬學會，2003.125－138.

［2］ 趙天從.銻［M］.北京:冶金工業出版社，1987.

［3］ 雷霆，王吉坤.熔池熔煉－連續煙化法處理低品位銻礦工業試驗研究［J］.云南冶金，2003，(S1):15－17.

［4］ 段發明.硫化銻精礦富氧頂吹熔池熔煉新工藝探討［J］.有色冶金設計與研究，2010，36(6):12 －16.

［5］ 冉俊銘，黃世弘，易健宏，等.脆硫鉛銻礦冶煉工藝現狀及展望［J］.湖南有色金屬，2008，24(2):35－37.

［6］ 王志剛.富氧側吹熔煉－轉爐吹煉生產高冰鎳工藝設計［J］.工程設計與研究，2009，(1):14－19.