中溫固體氧化物燃料電池電解質的研制

譚 令，陳海清，劉 俊，蘇 莎

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100)

在環境日益惡劣、能源逐步短缺的現狀下，化學燃料在燃燒過程中能量利用率低、會產生大量CO2以及有害氣體等缺點促使人類必須開發更清潔、高效、儲藏豐富的新型能源。因此，提高能源的利用率和開發新型能源便成了21世紀的主要議題。FC作為一種在等溫下直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能高效(50%～70%)而環境友好地轉化為電能的發電裝置，受到了全世界的廣泛關注［1，2］。

對于固體氧化物燃料電池(SOFC)，應主攻中低溫(500～850℃)電池，以減緩SOFC對材料的要求。途徑之一是制備薄(＜35μm)而致密的YSZ膜;二是研發新型中溫固體電解質［3～9］。

本研究主要著重于解決燃料電池用氧化鉍基電解質的材料結構穩定性、提高摻雜后電解質離子電導率等相關技術難題，預期制備的鉍基固體電解質與同類產品相比，將會具有更好的性能以及更低的價格，具有較強的市場競爭力。

1 試驗過程

1.用電子天平稱取適量干燥后的高純Bi2O3、Sc2O3置于行星式球磨機中球磨一段時間，使兩種原料機械活化、混合均勻。

2.將混合后的原料置于真空干燥箱40℃干燥直至水分完全蒸發，取出用研缽研磨至材料呈細膩均勻粉末。

3.將混合好的原料放入瓷舟，置于智能溫控程序氣氛電爐中，在空氣氣氛下合成。

4.按照電爐的性能以及試驗設計，合理設置溫度，升溫、保溫時間，進行合成。

5.合成后的材料隨爐自然冷卻，得到試驗產物樣品，收集裝袋后進行產品后處理。

2 結果與分析

2.1 合成過程各因素對材料性能的影響

2.1.1 原料配比對材料性能的影響

稱取一定的原料進行球磨，球料比5∶1，球磨時間7 h，球磨機轉速230～250 r/min，合成溫度為900℃，恒溫5 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進行合成。對所得產物分別進行XRD分析，結果如圖1所示。

圖1 不同Bi、Sc摩爾比下產物的XRD譜圖

由圖1可知，隨著Bi/Sc摩爾比的的增加，Sc在氧化鉍中的固熔反應進行得越完全，在Bi/Sc摩爾比大于等于9以后，合成得到的電解質無單獨氧化鈧物相存在，但是隨著Bi/Sc摩爾比的進一步增加，電解質中非δ相電解質也逐步增加。這可能是由于隨著Bi/Sc摩爾比的增加，Sc含量過少，造成一部分氧化鉍沒有與Sc發生固熔反應，生成的氧化鉍在降溫過程中出現了相變，最終影響了氧化鉍的晶型。

2.1.2 合成溫度對材料性能的影響

原料按Bi、Sc摩爾比0.90∶0.10配料后進行球磨，球料比5∶1，球磨時間7 h，球磨機轉速230～250 r/min，燒結溫度溫度為800～1 000℃，恒溫5 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進行合成。對所得產物分別進行XRD結分析，結果如圖2所示。

圖2 不同溫度合成產物的XRD譜圖

由圖2可知，隨著合成溫度的升高，Sc在氧化鉍中的固熔反應進行得越完全，得到的電解質中非δ相的其它雜相也逐步減少，但是在溫度達到1 000℃時，合成得到的電解質為非晶形態。這表明在合成過程中，需要維持合適的溫度來使Sc充分擴散，從而與氧化鉍形成穩定的固熔體，但是溫度過高時，形成的δ相又會轉變為非晶，因此在試驗過程中需要保持適宜的合成溫度以得到符合要求的電解質。

2.1.3 合成時間對材料性能的影響

原料按Bi、Sc摩爾比0.90∶0.10配料后進行球磨，球料比5∶1，球磨時間7 h，球磨機轉速230～250 r/min，合成溫度溫度為900℃，恒溫時間3～10 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進行合成。對所得產物分別進行XRD結構成分分析，如圖3所示。

由圖3可知，隨著合成時間的增加，Sc在氧化鉍中的固熔反應逐步增加，得到的電解質中非δ相的其它雜相也逐漸減少，但是在合成時間達到10 h后，合成得到的電解質反而轉變為了α相，且XRD圖譜出現了氧化鈧的物相。這表明在合成過程中，合成時間過長會使形成的δ相電解質中一部分氧化鈧脫除而轉變為α相，因此在試驗過程中需要維持合適的合成時間來使Sc充分擴散，從而與氧化鉍形成穩定的固熔體，以得到符合要求的電解質。

圖3 不同合成時間合成產物的XRD譜圖

2.2 優化條件試驗

在優化條件下:取一定量的原料按Bi、Sc摩爾比0.90∶0.10配料后進行球磨，球料比5∶1，球磨時間7 h，球磨機轉速230～250 r/min，合成溫度為900℃，恒溫5 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進行合成。對所得產物分別進行XRD、SEM分析，其結果如圖4、圖5所示。

圖4 優化條件試驗合成產物的XRD譜圖

由圖4、圖5可知，在優化合成條件下，合成的電解質均為純δ相，表明該合成條件比較合理，具有較好的試驗重復性。

從圖5 SEM照片可以看出，電解質材料具有典型的片狀結構，在500倍下可看出材料分散性較好，呈大小不一的片狀，2000倍時可以看到形狀不一的片狀顆粒，晶粒尺寸分布較廣。因此需采取晶粒細化措施使材料粒度分布變得均一。

圖5 優化條件試驗合成產物的SEM圖

2.3 材料電導率測試

由于鉍基固體氧化物燃料電池在過低或過高的溫度下運行性能會變差，因此試驗測試了其在可運行溫度范圍內的電導率與溫度的關系，結果如圖6所示。

圖6 鉍基電解質不同溫度下的電導率

從圖6中可以看出，隨著溫度的升高，電解質的電導率不斷上升，在500℃時其電導率較低，只有0.002 33 s/cm，在800℃時，電導率達到了0.059 s/cm，具備了實用價值。由于鉍基電解質起始工作溫度較低，因此除了可以用于燃料電池電解質材料外，還可以用于低溫傳感器。

3 結論

針對燃料電池電解質材料的研究現狀，選擇鉍基電解質材料作為研究對象，對采用高溫固相法合成δ－Bi2O3的合成條件進行了探索，并將合成的材料組裝成扣式電池，對其進行了電化學性能測試。

試驗結果表明在原料 Bi、Sc摩爾配比0.90∶0.10，球料比5∶1，球磨時間7 h，球磨機轉速230～250 r/min，合成溫度為900℃，恒溫5 h，升溫速率7℃/min，采用空氣氣氛對材料進行合成的條件下，可得到具有片狀結構、電解質材料中Sc均勻分布于氧化鉍基體中的δ相Bi2O3基電解質。電導率測試結果表明隨著溫度的升高，電解質的電導率不斷上升，在500℃時其電導率較低，只有0.002 33 s/cm，在800℃時，電導率達到了0.059 s/cm，具備較高的實用價值。

［1］ 田長安，曾燕偉.中低溫SOFC電解質材料研究新進展［J］.電源技術，2006，30(6):329 －330.

［2］ 劉旭俐，馬峻峰，劉文化.固體氧化物燃料電池材料的研究進展［J］.硅酸鹽通報，2001，9(1):25－27.

［3］ 蘇莎，陳海清，譚令.氧化鉍基固體氧化物燃料電池電解質研究進展［J］.湖南有色金屬，2014，30(5):50－56.

［4］ G.A.Tompsett，N.M.Sammes，Y.Zhang.Characterzation of WO3-V2O5-doped bismuth oxides by x-ray diffraction and roman spectroscopy［J］.Solid State Ionics，1998，15(113 －115):631 － 638.

［5］ Prasad N S.Journal of solid state chemistry［J］.Solid State Ionics，2003，173(1):209 －211.

［6］ Meng Q S，Xue J.Transactions of nonferrous metals society of chaina［J］.Solid State Ionics，2003，29(2):208 －210.

［7］ 魏麗，陳誦英，王琴.中溫固體氧化物燃料電池電解質材料的研究進展［J］.稀有金屬，2002，27(2):290－291.

［8］ Shaown Zha，Jigui Cheng，Yan Liu.Electrical properties of pureand Sr2doped Bi2Al4O9ceramics［J］.Solid State Ionics，2003，24(156):197－200.

［9］ 甄強，何偉明，劉建強.納米晶氧化鉍基氧離子導體固體電解質的制備方法［P］.中國專利:200410025127.5，2004－06－11.