HfO/SiO高反射薄膜的應力控制技術研究

邱服民, 王　剛， 戴紅玲， 蒲云體

(成都精密光學工程研究中心，成都 610041)

HfO/SiO高反射薄膜的應力控制技術研究

邱服民, 王剛， 戴紅玲， 蒲云體

(成都精密光學工程研究中心，成都 610041)

摘要：物理氣象沉積的薄膜通常都有應力。為了防止高反膜應力破壞基底的面型，采用數字波面干涉儀對電子束蒸發方法制備的薄膜的應力進行了測量，并討論了影響光學介質薄膜應力的多種因素。使用了一種交替沉積HfO2和SiO2薄膜的技術路線，HfO2薄膜作為高折射率材料體現出張應力，SiO2薄膜作為低折射率材料體現出壓應力。結果表明，在穩定了很多實驗條件的情況下，通過調整鍍膜時的充氧量和鍍膜材料的蒸發速率實現了應力的平衡；高反射薄膜有比較高的損傷閾值。

關鍵詞：薄膜；應力；氧分壓；蒸發速率

E-mail:qiufuming121@sina.com

引言

幾乎所有的薄膜都存在較大的應力，它對薄膜的牢固度、損傷閾值等很多重要的性能都有較大的影響。薄膜應力一般分為張應力和壓應力，習慣上把張應力取正號，壓應力取負號。在張應力作用下，薄膜本身有收縮的趨勢，在壓應力作用下，薄膜有向表面擴張的趨勢，大多數金屬膜以張應力的形式存在，多數介質膜是張應力，但也有一部分是壓應力[1]。在高功率的激光系統中，要用到很多高損傷閾值的反射膜，分束膜以及偏振片，這些膜層的層數比較多，一般要用到高低兩種鍍膜材料，由于這兩種鍍膜材料的應力性質不同等復雜的原因，鍍完膜的基片的反射波前經常發生很大的畸變，使被鍍件無法按冷加工后的反射波前的指標來正常使用[2]。近年來,國內外的科學家對激光誘導薄膜損傷的機理進行了深入的研究[3],提出了包括雪崩電離、多光子吸收電離及雜質吸收等數學模型來解釋觀察到的實驗現象,另外很多學者通過對薄膜應力的研究,了解薄膜的損傷機理,進而達到改善薄膜抗損傷性能的目的。盡管所有關于薄膜應力和激光誘導薄膜損傷的機理還沒有統一的結論[4],但是同時滿足薄膜應力平衡和薄膜具有高損傷閾值是所有高功率激光薄膜元件所追求的目標，而對運用在慣性約束核聚變系統的介質膜，HfO2/SiO2高閾值薄膜是研究中的重點。本文中的工作以HfO2/SiO2高閾值高反射薄膜為例來研究應力控制技術，一般來講，電子束蒸發方式比離子束濺射方式在薄膜應力控制方面有優勢，這個工作的目標是：用電子束蒸發方式鍍膜后的高反膜的反射波前與鍍膜前的基片的反射波前不能有明顯的變化,同時薄膜有比較高的損傷閾值。

1影響薄膜應力的因素分析

薄膜的應力主要是由表面張力、熱應力和內應力三部分組成。固體表面的表面張力大約為10-2N/cm2~10-3N/cm2,而一般情況下介質膜的應力的數量級是104N/cm2，所以盡管表面張力是一種應力，但大多數情況下對薄膜應力的貢獻可以不計算。而熱應力和內應力則非常復雜，它與薄膜應力的測試條件、薄膜元件的使用條件、鍍膜時的溫度、鍍膜材料的蒸發速率、鍍SiO2時的充氧量、膜層的厚度、鍍膜前的基本真空度、鍍膜后的退火處理都有很大關系[5]。

(1)影響薄膜應力的測試條件是溫度和濕度，如果溫度和濕度不穩定，薄膜應力變化很大。所以將鍍膜前后的干涉儀所處的房間的溫度控制在23℃附近，濕度在鍍膜前后也基本保持一致。由于薄膜元件的應力在真空中使用和在大氣中使用差別很大，一般來講在大氣中使用的薄膜放在真空中后薄膜的張應力增加，并且如果是在真空中使用，那么鍍膜前基片的面型檢測就應該在真空的狀況中測量，所以作者都假設最后的使用條件是大氣，故鍍膜后的高反膜的反射波前與鍍膜前的基片的反射波前都在大氣中進行[6]。

(2)溫度對薄膜的熱應力有非常大的影響。因為熱應力主要是由膜層與基板之間的熱膨脹系數不同而引起的，可以這樣講，如果鍍膜時的溫度和測量時的基本溫度一樣的話，則薄膜的熱應力很小，這就是所謂的冷鍍方案。選擇合適的鍍膜溫度可以調節熱應力的大小。但是溫度對內應力也有直接的影響，因為內應力主要取決于薄膜的微觀結構缺陷等因素。而溫度對薄膜的微觀結構有直接的影響。不過現在有比較明確的觀點是：對HfO2這樣的介質膜，內應力隨溫度的升高而降低。從溫度這一個參量的影響來看，薄膜的總應力的計算就非常復雜。

(3)鍍膜材料的蒸發速率一般影響薄膜的內應力，現在的理論認為，薄膜中的再結晶及薄膜相變等薄膜的微觀缺陷的改變都與蒸發速率有關。但是薄膜的內應力的大小與蒸發速率的關系現在從公開發表的數據來看也沒有規律，可能和具體的介質膜的材料有關[7]。

(4)鍍SiO2時增加充氧量被認為可以降低SiO2的內應力，一般認為SiO2的內應力表現為壓應力[8]。

(5)膜層的厚度也直接影響薄膜的內應力，因為膜層的厚度與薄膜的再結晶的情況有密切的關系，而這種密切的關系和具體的介質膜的材料等因素有關，并不是簡單的膜層的厚度越厚，薄膜的內應力越大。

(6)鍍膜前的基本真空度也對薄膜的內應力有影響，因為真空中殘余的進入薄膜，薄膜的晶體結構偏離了其塊狀材料。更為嚴重的是，鍍膜前的基本真空度不同可能使薄膜的內應力由張應力變為壓應力。

(7)鍍膜后的退火處理很明顯可以改變薄膜的微觀缺陷，所以和薄膜的內應力有很大的關系，但是改變薄膜的微觀缺陷不一定就是減小薄膜的內應力，也有可能增加薄膜的內應力。

除了這些因素外，雙面補償鍍膜以及離子輔助等技術手段都可能對薄膜的應力產生影響[9]。

2HfO2/SiO2高反射薄膜的應力控制設計思想

一般來講,薄膜的應力和很多因素有關，但是對HfO2/SiO2高反膜來講，由于要達到很高的反射率，所以薄膜的層數不能少，對一種特定波長特定角度入射的薄膜，作者固定了膜系，也就是說固定了每一層薄膜的光學厚度，這樣減少了實驗的變量[10]；對HfO2/SiO2高反射薄膜來說，不能用很低的溫度來降低熱應力，因為HfO2/SiO2高反射薄膜經常是用在高功率的激光系統中的，太低的溫度使HfO2在缺氧的情況下吸收增加，使HfO2/SiO2高反射薄膜的閾值很低，而且膜層的牢固度也很不好，所以固定了鍍膜時的溫度250℃；鍍膜前的基本真空度越高，對HfO2/SiO2高閾值膜的閾值越有利[11]，固定了鍍膜前的基本真空度比較高，即9×10-4Pa；鍍膜后的退火處理也有比較大的技術風險，有時甚至發生再結晶而使薄膜直接“起皮”，作者沒有用這個技術方案來實現薄膜的應力控制。

多層膜和單層膜在實現薄膜的應力控制方面有非常大的區別，單層膜在實現薄膜的應力控制方面要做的工作是盡量減少應力，而認為多層膜在實現薄膜的應力控制方面是實現兩種鍍膜材料的應力平衡，在HfO2/SiO2高反膜中，希望改變HfO2和SiO2的蒸發速率和鍍膜時的充氧量來實現如下目標：SiO2的單層膜體現出壓應力，HfO2的單層膜體現出張應力，而在膜系中張應力和壓應力的大小基本一樣。

3HfO2/SiO2反射薄膜的應力控制實驗

作者所使用的鍍膜設備是國產ZZS1100型鍍膜機，該設備配備了雙路雙顯的質量流量計，可以比較準確地控制鍍膜時的充氧量。在蒸發HfO2的時候，為了比較準確地控制蒸發HfO2的速率，沒有使用電子束掃描的功能，即在一層的鍍制過程中，電子束打到鍍膜材料上的位置不移動，依靠控制HfO2和SiO2的電子束的束流來實現對HfO2和SiO2的蒸發速率的控制。

基片尺寸大小是20mm×20mm×3mm，鍍膜前后的通光口徑為18mm×20mm，基底材料是石英玻璃,對于1053nm 45°高反膜，使用的膜系是G(HL)17H2LA,使用的工藝條件如下：充氧量是8×10-3Pa，蒸發HfO2的電子束的束流是200mA，蒸發SiO2的電子束的束流是55mA。實驗結果如圖1所示。圖中wv代表以λ=632.8nm為基準的反射波前波長值，編號為1的石英玻璃鍍膜前的反射波前峰谷值為0.054λ，鍍膜后的反射波前峰谷值為0.409λ。

Fig.1　Reflective wavefront of fused glass(number 1)

使用的干涉儀的空腔精度好于0.1λ，圖1的結果表明薄膜內的應力不平衡，具體體現在鍍膜后膜層出現了明顯的張應力。為了平衡總的膜層的應力，采取的辦法是明顯降低蒸發HfO2的電子束的束流和適當降低SiO2的蒸發速率，一般來說，對于真空蒸鍍薄膜，由于蒸發源的熱輻射等原因，往往使基片有高的溫升，因而作動態應力測量時，熱應力對總應力有比較大的貢獻，因為蒸發速率降低，沉積粒子的能流密度減小，使得基板實際溫度降低(盡管沒有降低鍍膜機的設定溫度)，這樣薄膜與基片間的熱膨脹系數不同而產生的熱應力可以顯著降低。另外明顯降低蒸發HfO2的電子束束流有利于減少節瘤缺陷[12]，節瘤缺陷被認為是納秒級近紅外薄膜損傷的誘因。HfO2/SiO2高反射薄膜的總應力還和充氧量密切相關，因為至少SiO2的應力和充氧量密切相關，而且和HfO2膜層的吸收也有直接的關系，也就是和整個膜系的閾值有直接關系。經過反復的實驗，既要保持總應力平衡又要有一定的損傷閾值就是實驗的目標。

重新實驗時選定了下面的工藝條件作樣品5：充氧量是1.2×10-2Pa，蒸發HfO2的電子束的束流是120mA，蒸發SiO2的電子束的束流是50mA。5號樣品的損傷閾值超過18J/cm2(3ns，R-on-1方式，即激光能量按梯度增加打到樣品測試點的測試方法)。

圖2是5號樣品石英玻璃鍍膜前后的反射波前。表1中的數據表明,改變HfO2和SiO2的蒸發速率和鍍膜時的充氧量可以實現鍍膜后的高反膜的反射波前與鍍膜前的基片的反射波前沒有明顯的變化。

高功率近紅外應力平衡的高反膜的需求量很大，一套鍍膜工藝必須有比較好的重復性，因為冷加工將基片加工到很高的反射波前和很低的粗糙度需要很高的成本和很長的工期，用這套工藝做了如下的重復性驗證，表1是3塊20mm×20mm×3mm的石英玻璃鍍膜前后反射波前的重復性實驗數據，表2是這3個樣品的閾值數據。

Fig.2　Reflective wavefront of fused glass(number 5)

No.reflectivewavefrontbeforecoatingreflectivewavefrontaftercoating20.2720.23030.1410.14740.3060.314

Table 2　Damage threshold of three coated fused glasses

4結論

實驗中主要對20mm×20mm×3mm的石英玻璃進行了1053nm,45°高反膜的薄膜應力實驗，在固定其它實驗條件的情況下，通過改變HfO2和SiO2的蒸發速率和鍍膜時的充氧量來實現了鍍膜后的反射波前與鍍膜前的基片的反射波沒有明顯變化的目標，而且損傷閾值超過了14J/cm2(3ns，R-on-1方式)，實驗有比較好的重復性。需要指出的是，實現這種目標的工藝參量的選擇應該有多種組合[13]，作者所給出的工藝參量的選擇也不一定是最優的。

20mm×20mm×3mm的石英玻璃的最大口徑與厚度之比是9.42，作者還沒有涉及最大口徑與厚度之比，比如說是12∶1的問題。當這樣的問題出來時，可能雙面鍍膜等補償技術就要很好地研究[14]。

薄膜應力影響反射膜的反射波前是一個直接影響光學元件成品率的重要問題，由于薄膜應力的影響因素很多，不同的鍍膜機，不同的夾具系統都會對控制薄膜應力的工藝帶來影響，所以作者認為，建立每一臺鍍膜機的工藝數據庫非常重要。

對高面型精度的大口徑元件，除薄膜應力影響反射膜的反射波前外，均勻性也會對反射波前帶來影響，而且小口徑的工藝路線能否直接移值過去，需要大量的實驗數據來證明。另外，激光閾處理技術經常用于提高大口徑光學元件的閾值[15]，對這種技術和膜層應力之間的關系所要做的工作還有很多。

本工作得到馬平研究員和鄢定堯高級工程師的熱情指導，在此特表感謝!

參考文獻

[1]THORNTON J A，HOFFMAN D W.Stress-related effects in thin films.Thin Solid Films,1989,171(1):5-31.

[2]REICHER D W, McCORMACK S A.Production of thin film optical coatings with predetermined stress levels.Proceedings of the SPIE,2000,4091:104-110.

[3]GHANG Y H, JIN Ch Sh, LI Ch,etal. ArF excimer laser induced damage on high reflective fluoride film. Laser Technology,2014, 38(3):302-306 (in Chinese).

[4]FAN W X, WANG P Q, HAN J H,etal. Accumulation effect of film damage under repetitive laser pulses. Laser Technology，2014, 38(2):210-213 (in Chinese).

[5]D’HEURLE F M, HARPER J M E.Note on the origin of intrinsic stress in films deposited via evaporation and sputtering.Thin Solid Films,1989,171(1):81-92.

[6]POND B J, de BAR J I, CARNIGLIA C K,etal. Stress reduction in ion beam sputtered mixed oxide films. Applied Optics,1989,28(14):2800-2805.

[7]WINDISCHMANN H.Intrinsic stress in sputtered thin films.Journal of Vacuum Science,1991,A9(4):2431-2436.

[8]SHAO Sh Y.Study of the origin mechanism and controlling method of stress in thin films.Shanghai: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics,2002：18-20 (in Chinese).

[9]MARTIN P J,NETTERFILED R P，SAINTY W G.Modification of the optical and structural properties of dielectric ZrO2films by ion-assisted deposition.Journal of Applied Physics,1984,55(1):235-241.

[10]QIN Y W. Film thickness measurement based on optical coherence tomography. Laser Technology， 2012, 36(5): 662-664(in Chinese).

[11]TOKAS R B, SAHOO N K, THAKUR S,etal. A comparative morphological study of electron beam co-deposited binary optical thin films of HfO2∶SiO2and ZrO2∶SiO2. Current Applied Physics,2007,8(5):589-602.

[12]REN H, ZENG Q, PANG Zh H,etal. Characteristics of Nd∶Y3Al5O12thin film prepared by electron beam evaporation deposition.Laser Technology，2012, 36(4): 450-452(in Chinese).

[13]SCHELL-SOROKIN A J, TROMP R M. Mechanical stresses in (sub) monolayer epitaxial films.Physical Review Letters，1990,64(9):1039-1042.

[14]WOLTERSDORF J,PIPPEL E.Substrate deformation and thin film growth.Thin Solid Films,1984,116(1/3):77-94.

[15]YU L F, YE Y T, WU J P. Defect detection and control of a laser conditioning system for large diameter optical film. Laser Technology，2012，36(2):188-190 (in Chinese).

Study on stress controlling technology of HfO2/SiO2high-refractive coating

QIUFumin,WANGGang,DAIHongling,PUYunti

(Chengdu Fine Optical Engineering Research Center, Chengdu 610041, China)

Abstract：Thin film deposited by physical vapor deposition usually has stress. In order to prevent high-refractive (HR) coating stress from destroying the surface of the substrate, the stress of the film prepared by electron beam evaporation was measured with a digital wavefront interferometer. The affecting factors of stress of optical dielectric coating were discussed. HfO2and SiO2were alternatively deposited on the substrate surface. As high refractive material, HfO2layers were in tensile stress. As lower refractive material, SiO2layers were in compressed stress. The results show that the stress is balanced by adjusting the oxygen pressure and the evaporation rate of coating material under stable experimental conditions. HfO2/SiO2HR coatings have high damage thresholds.

Key words:thin films; stress; partial pressure of oxygen; evaporation rate

收稿日期：2014-09-01；收到修改稿日期：2014-12-10

作者簡介：邱服民(1970-)，男，高級工程師，現主要從事高閾值薄膜的研究。

中圖分類號：O484.2

文獻標志碼：A

doi:10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2015.06.011

文章編號：1001-3806(2015)06-0785-04