高壓下硝基甲烷分子溫度的密度泛函計算

董光興, 葛素紅，李德華

(1.河西學院物理與機電工程學院, 張掖 734000; 2. 中國科學院武漢物理與數學研究所波譜與原子分子物理國家重點實驗室, 武漢 430071; 3. 四川師范大學物理與電子工程學院， 成都610066 )

高壓下硝基甲烷分子溫度的密度泛函計算

董光興1, 葛素紅1，2，李德華3

(1.河西學院物理與機電工程學院, 張掖 734000; 2. 中國科學院武漢物理與數學研究所波譜與原子分子物理國家重點實驗室, 武漢 430071; 3. 四川師范大學物理與電子工程學院， 成都610066 )

用密度泛函理論在B3LYP/6-311++G(2d，2P)計算水平上對硝基甲烷分子進行了結構優化、 頻率和熱化學分析. 發現： 在相同溫度條件下改變壓強， 分子熵函數產生了改變， 當溫度和壓強條件相同時， 對于不同物質熵函數的改變是相同的. 以熱力學理論中麥克斯韋關系為基礎， 通過計算等溫過程中分子的熵函數對壓強的變化率， 用數值擬合方法得到不同壓強條件下分子溫度的表達式：T=T0+(1-B)[18.3858+0.5392P]V0， 式中T0、 V0分別表示分子系統初態的溫度和體積， T、 V分別表示系統在末態的溫度和體積， B是體積的壓縮比. 在選定參數的情況下該表達式可以計算不同壓強條件下CHNO含能材料的分子溫度. 同時， 以硝基甲烷為驗證， 選取基本參數V0和B， 計算其在C-J條件對應的爆壓14GPa下， 分子溫度為3461K， 對應愛因斯坦溫度， 相當于3228cm-1的能量， 在實驗中該能量足以激發硝基甲烷分子內振動能量重新分配過程， 有可能激發C-N鍵的紅外振動而引起單分子分解反應的發生. 因此， 此表達式可用于預測含能材料撞擊點火過程單分子分解可能的反應通道.

熱力學; 麥克斯韋關系; 多聲子遷移模型; 含能材料; 硝基甲烷(NM)

1 引 言

大多數含能材料在常溫下是固相, 也有一部分是液態. 液體在其受力作用時間很短的情況下表現出固體的脆性， 在一些具體的研究中可以將液體的含能材料作為瞬態的固體來處理. 含能材料撞擊點火過程是指材料在一個極短的時間內受到外界一定閾值的撞擊從而發生爆炸的過程， 因此， 在對由有機分子組成的單相的含能材料撞擊點火的研究中， 可以將單質的材料看成分子晶體. 對于它們撞擊點火過程研究的出發點主要有兩個方面， 其一， 從基本物理過程的角度分析， 外界撞擊在很短的時間內給固體材料施加了強大的壓力， 導致材料內部熱力學狀態發生變化， 溫度升高的同時內能增加， 繼而發生爆炸. 其二， 從含能材料爆炸過程的化學性質來看， 它是以凝聚相和氣相化學反應為基礎的多組分和多階段過程， 是由于材料內部溫度升高而導致的分子的分解過程及后續的系列化學反應過程， 需要深入研究熱分解的各基元反應歷程， 建立反應物、 過渡態(包括中間體)和產物之間的聯系[1]. 含能材料的同一個撞擊點火過程同時包括了這兩方面的物理化學的變化過程， 材料內部的壓強和溫度有急劇的變化， 點火過程中有作為分子解體的第一步反應的吸熱反應和接下來一系列的放熱反應， 這就使得研究材料溫度和壓強的閾值條件對撞擊點火過程的微觀機理有非常重要的意義.

在含能材料領域內， 基于熱力學基本理論和物態方程的建立對含能金屬材料沖擊壓縮特性的實驗和理論計算已有很多研究[2-7]. 而對由CHNO有機分子組成的含能材料在高壓下的理論和實驗的研究比較有限. Perger W F用密度泛函方法計算了4Gpa以內太安炸藥晶體在高壓下的晶格參數和內坐標[8]. 逯來玉等對季戊四醇分子晶體在高溫下的結構和振動性質進行計算研究[9,10]. 他們的研究發現除了極少數， 如C-C鍵的伸縮振動模式是隨溫度的升高有緩慢的升高， 大多數晶體分子內振動的頻率隨溫度的升高都有比較平緩的降低， 他們認為這說明分子內的鍵強隨著溫度的升高存在變弱的趨勢. 在分析分子晶體含能材料在撞擊點火過程中材料分解的微觀機理時， 這樣的研究結論有非常重要的意義， 因為固體材料的解體必須首先發生在材料分子內部， 是由分子的某一個化學鍵首先離解之后而導致系列反應的發生的.

硝基甲烷(NM)是一個非常典型且分子較小的由CHNO組成的硝基復合物， 它可以用于制造炸藥， 還可用作火箭的液體燃料. 作為分子結構較為簡單的含能材料， 對它的研究能夠作為其他含能大分子體系， 尤其是由20-50個原子組成的分子系統的基準. 因此， 在正常和極端的熱力學條件下的對于硝基甲烷材料的理論和實驗的研究是非常廣泛的. 早在1959年Hubbard和Johnson理論地計算了NM爆炸過程的熱力學參數， 他們的計算結果與實驗的結果吻合很好[11,12]. 2003年Manaa對硝基甲烷在均勻受壓和軸向受壓進行了量子化學計算[13]， 研究認為當體積壓縮至原來的一半時， 壓強上升至50GPa， 最高占據軌道和最低空軌道的能級間隔減小了約0.6eV， 但是， 最高占據軌道和最低空軌道能級同時升高， 其差值卻幾乎隨體積的變化單調下降， 帶隙減小從理論上可以認為感度在增加. 2011年Han對硝基甲烷在高溫過程進行了模擬計算[14]， 認為硝基甲烷在300K時分解起始步驟為分子間質子遷移， 生成CH3NOOH和CH2NO2. 在較低的溫度(2500～2000K)第一步反應則為異構化生成CH3ONO的過程. 同時在反應剛開始極短時間內可伴隨分子內質子遷移生成CH3NOOH. 而對于硝基甲烷分子的分解機理的研究則有很多報道[15-21]. 對它的光解研究表明， 氣態情況下分子沿C-N鍵的均裂主要生成甲基和二氧化氮[18]. 電子碰撞光譜研究報道了硝基甲烷分子的最低單態到三態的激發躍遷[19]. 有作者在實驗中觀測分析認為在硝基甲烷光解為甲基和二氧化氮的過程中， 分子態躍遷起著很大的作用， 他們認為合理的反應機理應該是分子先激發為三態然后再分解為甲基和二氧化氮的[20].

但是， 從整個撞擊點火反應過程來看， 首先是外界的機械撞擊引起了材料的壓強和溫度等物態參數的改變， 其次是材料分子的某個化學鍵受到激發而發生斷裂， 引起了整個的系列反應. 撞擊機械能引起的材料內部溫度和壓強條件的變化是材料分子分解反應發生的先決條件， 這就需要在研究由CHNO有機分子組成的含能材料撞擊點火機理時考慮外界撞擊對材料內部產生的影響， 將材料的熱力學狀態變化和材料單分子分解條件相互聯系. 因此， 本文選取具有代表性的含能材料---硝基甲烷為研究對象， 以熱力學理論為基礎， 在密度泛函算法基礎上推導了含能材料分子高壓下的溫度壓強關系式， 并借鑒多聲子遷移模型的基本理論預測了硝基甲烷在撞擊誘導點火過程的基元反應.

2 理論模型和計算方法

2.1 多聲子遷移模型的基本思想

在撞擊點火過程中外界沖擊和撞擊產生的機械能是被轉移到材料的分子反應中心的， 這說明撞擊點火過程是由兩個不同的過程組成的. 多聲子遷移模型認為這說明外界撞擊產生的機械能是經過在固體中激發聲子， 再經聲子將能量傳遞轉移至分子鍵， 激發分子鍵的紅外振動， 導致分子鍵的斷裂， 激發隨后而來的放熱化學反應， 導致區域溫度急速上升， 熱點形成， 材料迅速點火爆炸[22-25]. 晶體材料的聲子振動模式頻率較低， 而對應分子紅外振動頻率卻分布較廣. 多聲子遷移模型認為， 被機械撞擊激發的聲子經雙聲子吸收過程， 先激發分子中較低的紅外振動模式， 將這種低頻紅外振動模式稱為門模式， 門模式的頻率一般在(200，700)cm-1. 然后， 門振動模式作為低頻振動模式， 可與聲子耦合. 當能量持續從過熱聲子區流入到門振動， 經過多聲子遷移， 高一級的分子振動模式會通過分子內振動能量的遷移而被門模式所激發， 最終達到分子內振動能量的某一閾值， 然后， 形成了分子紅外振動能量在分子內的重新分配過程， 這種振動態的遷移一直持續到有足夠的能量被定域到導致反應的分子反應路徑上， 導致鍵的裂解， 分子解體， 第一步吸熱反應發生， 接下來會在局部發生一系列的放熱反應， 導致溫度升高， 熱點形成， 點火完成[23]. 硝基甲烷分子振動能量重新分配過程的實驗和理論模擬都有研究報道[26,27]. 實驗中首先激發了硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動(～3000cm-1)， 發現分子的紅外振動遷移主要由三個過程組成， 先是被激發的高能量紅外振動在幾個皮秒內振動冷卻， 激發了化學鍵的能量較低的紅外振動， 范圍大致為(～1600-1400cm-1). 然后能量較低的這些振動發生弛豫過程， 激發了化學鍵的能量更低的紅外振動模式， 范圍大致為(～1100-480cm-1). 最后， 被激發的這些紅外振動模式發生振動冷卻過程， 從而激發聲子振動模式[26].

因此， 在撞擊點火過程中， 當存在足夠的能量以激發材料分子能量較高的紅外振動模式， 且達到分子內振動能量重新分配的閾值， 則會有這樣階梯式的分子紅外振動能量遷移. 當作為分子分解的化學鍵的紅外振動被激發， 就會造成該化學鍵的斷裂， 單分子分解反應發生， 引發接下來的點火爆炸過程.

2.2 高壓下分子溫度的預測和計算原理

到目前為止， 雖然多聲子遷移模型是一個比較完美的理論， 用它來解釋含能材料的撞擊點火過程是合乎邏輯的. 但是， 由于聲子振動模在實驗上難以檢測和驗證， 多聲子遷移模型理論被認為缺乏直接的實驗依據[28]. 無論如何， 含能材料的撞擊點火過程是將撞擊機械能傳遞到分子內部而導致分子的解體的， 多聲子遷移模型認為機械能轉化為聲子振動的能量后遷移至分子內部的振動能， 從能量守恒的角度分析， 也可以認為是撞擊機械能轉化為熱能而后遷移至分子內部激發分子內部化學鍵的紅外振動.

對于多原子體系由N個單原子組成的分子本身， 或者由M個分子組成的晶體原胞都可以看成是宏觀熱力學系統. 則系統的熱力學狀態函數的改變只取決于狀態而與過程無關， 依據熱力學基本理論麥克斯韋關系式[29]：

(1)

等壓過程中體積隨溫度的變化率等于等溫過程狀態函數熵對壓強的偏導數的負值. 若將撞擊點火過程中系統溫度和壓強的急劇變化過程看成是一系列等壓過程或者等溫過程的積累， 在撞擊點火過程中分子系統內部的溫度壓強關系可以通過計算熵函數的改變而獲得：

(2)

在一無限小等壓過程中， 可將偏導數表示為物理近似關系式：

(3)

由(3)式可以獲得系統的溫度壓強關系式：

(4)

式中T0、V0分別表示分子系統初態的溫度和體積，T、V分別表示系統在末態的溫度和體積， B是體積的壓縮比， 在正常情況下， 要求其小于1， 定義為B=V/V0.

(5)

由于第一性原理的密度泛函理論(DFT)方法系統誤差要比HF方法小[31]， 且密度泛函B3LYP雜化方法， 不但對交換能做密度梯度校正， 而且對相關能也做了梯度校正， 提高了密度泛函計算精確度[32]. 本文采用密度泛函理論方法， 在B3LYP/6-311++(2d，2P)計算水平上， 對硝基甲烷的結構進行了全優化， 并在同一水平上計算了298.15K溫度、 不同壓強下的熱化學參數. 所有計算工作用Gaussian09程序包完成. 頻率計算驗證無虛頻， 而且有六個幾乎為零的頻率， 說明計算研究是在最小勢能面上進行的.

表1 硝基甲烷分子的幾何參數

鍵長單位(?)；鍵角和二面角單位(o)

表2 不同壓強下硝基甲烷分子的熵和自由能的計算值

3 計算結果與討論

3.1 硝基甲烷單分子溫度的模擬公式

圖1 等溫過程分子熵隨壓強變化率與壓強的關系(1-100)atmFig.1 The molecular entropy change rate with pressure versus pressure of NM in (1-100)atm

圖2 等溫過程分子熵隨壓強變化率與壓強的關系(100-1000)atmFig.2 The molecular entropy change rate with pressure versus pressure of NM in (100-1000)atm

首先運用密度泛函理論中的B3LYP/6-311++G(2d，2P)方法對基態的硝基甲烷分子進行幾何優化， 得到穩定的幾何構型， 確保計算是在勢能面的最低點進行. 分子的幾何構型參數列在表1中. 根據文獻， 基態的硝基甲烷分子穩定構型參數是：C-H鍵鍵長為1.088 ?， C-N鍵鍵長為1.489 ?， N-O鍵鍵長為1.224 ?， 鍵角∠NCH為107°， ∠ONO為125.3°[33]. 表1中基態分子的幾何構型參數與其實驗值相比較， 鍵長的最大偏差為0.005?, 鍵角的誤差基本是1°， 這樣小的誤差說明分子的構型優化是比較成功的， 在這個基礎上再進行頻率分析計算就會得到更可靠的結果. 然后， 保持溫度在298.15K的條件， 改變壓強參數， 在B3LYP/6-311++G(2d，2P)計算這個構型下的硝基甲烷分子的熱化學參數， 計算發現分子的熵函數和自由能(經過零點修正)的數值隨壓強的改變而改變. 計算數據在表2中列出.

圖3 等溫過程分子熵隨壓強變化率與壓強的關系(1000-8000)atmFig.3 The molecular entropy change rate with pressure versus pressure of NM in (1000-8000)atm

圖4 等壓過程分子溫度隨體積的變化率與壓強的關系圖線Fig.4 The molecular temperature change rate with volume versus pressure of NM

根據表2數據計算等溫過程分子體系的熵函數隨壓強的變化率并擬合變化率與壓強的關系圖形， 按壓強分區繪制如圖1、 圖2和圖3所示. 根據表2數據， 依據公式(2)計算不同壓強條件下溫度隨體積的變化率， 擬合得到溫度對體積的變化率與壓強呈線性， 如圖4所示， 其相關系數R為0.99927，R2等于0.9985， 這個數據說明數據的線性相關性較好.擬合所得方程為：

(6)

擬合方程(6)給出了硝基甲烷材料分子在等壓過程中溫度對體積的變化率.將(6)式代入(4)式可得最終的擬合推導結果， 即不同壓強下分子溫度的計算公式：

=T0+(1-B)[18.3858+0.5392P]V0

(7)

圖5 硝基甲烷分子結構圖Fig.5 Optimized geometrical configurations of NM

3.2 不同條件下硝基甲烷分子分解通道分析

常溫下硝基甲烷是液體狀態， 人們沒有獲得它的撞擊感度實驗值. 一般情況下人們將含能材料爆轟時所產生的爆轟波陣面的壓力稱為爆壓， 也稱為C-J壓力.實驗上可以得到常用炸藥材料的爆壓為10-40GPa， 硝基甲烷的爆轟壓力可達到14GPa[34]. 傳統的固體含能材料熱力學爆炸理論是有名的Chapman-Jouguet模型[35], 這個模型認為C-J溫度和C-J壓力就是含能材料的爆轟條件. 因此選取14GPa壓強條件作為硝基甲烷的點火爆轟條件.

圖5所示為硝基甲烷分子結構圖， 考慮電子云分布， 微觀上將單個分子看成球型結構， C-N鍵中點為球心， C-N鍵長的一半加上N—O鍵和C-H鍵中最長的數值可以認為是球的半徑， 由此估算得硝基甲烷分子的體積為6π×10-30m3. 由于撞擊點火過程中含能材料受到猛烈的外界撞擊， 外界撞擊的力遠大于分子間力的作用， 因此， 對于結構疏松的分子晶體， 忽略分子間力的作用，將未受撞擊作用時硝基甲烷分子的體積作為初態體積， 則有V0=6π×10-30m3, 在撞擊發生之前材料與環境達到熱平衡， 選取分子的初始溫度T0等于環境溫度298.15K. 同樣，在這種近似條件下， 可將疏松結構的分子晶體在撞擊前后的體積的壓縮比B值選取為0.793[23]. 依據(7)式可計算得在壓強達到14GPa時， 硝基甲烷分子的溫度值為：3461K， 這樣的分子溫度相當于0.4eV的能量， 對應愛因斯坦溫度， 相當于3228cm-1的能量.

表3 硝基甲烷分子的振動頻率

a本文理論計算的頻率值；b實驗文獻[26]中的頻率值

硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動能量就在3000cm-1左右， 如表3所示是硝基甲烷分子的紅外振動光譜理論計算值和實驗值. 按照Deak等人的實驗結果， 在激發了硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動(～3000cm-1)， 之后， 發現激發的高能量紅外振動在幾個皮秒內振動冷卻，激發了化學鍵的能量較低的紅外振動， 范圍大致為(～1600-1400cm-1)， 然后能量較低的這些振動發生弛豫過程， 激發了化學鍵的能量更低的紅外振動模式， 范圍大致為(～1100-480cm-1). 最后， 被激發的這些紅外振動模式發生振動冷卻過程， 從而激發聲子振動模式[26]. 那么， 當外界撞擊導致材料分子所受壓強達到14GPa時， 分子溫度所對應的能量相當于3228cm-1， 足以激發硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動， 這將導致分子振動能量重新分配過程的發生， 實驗顯示， 這個過程會激發化學鍵的能量較低的紅外振動， 其范圍分別為(～1600-1400cm-1)和(～1100-480cm-1). 當CN鍵的伸縮振動模式918(1379)cm-1被激發后， 硝基甲烷分子就有可能沿著這個反應坐標分解產生分解反應， 導致材料分子解體， 引發接下來的一系列鏈式反應， 使點火反應發生：

CH3NO2→CH3+NO2

(8)

因此， 可以認為本文的理論計算公式與硝基甲烷分子振動能量重新分配過程的實驗和理論模擬的研究結果相一致[26,27]. 可以認為14GPa就是硝基甲烷材料C-J條件. 在本文的近似條件下， 選取相同的參數V0和B， 根據公式(7)還可以計算不同壓強條件下的分子溫度和其對應的振動能量， 計算結果在表4中列出. 從表4數據可以看出當壓強條件達到12GPa時， 分子溫度對應的能量數值已經達到了實驗中需要激發分子C-H鍵紅外振動的能量， 但材料實驗中硝基甲烷的爆壓卻是14GPa. 造成這一偏差的原因在于熱能的傳遞和利用有效率的問題， 在被有效利用的過程中熱能總是存在著散失. 因此， 在表4的計算中選取數據時， 計算值都要大于實驗給出的數值， 由此來推斷在對應壓強下可能被激發的分子的紅外振動模式， 這正是推斷晶體材料單分子分解情況的前提.

表4 不同壓強下硝基甲烷分子溫度和能量

就目前的實驗事實發現， 在激發了硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動之后， 分子中發生了振動能量的重新分配過程， 使得CN鍵的伸縮振動模式或者其他的紅外振動模式有可能被激發， 而導致單分子分解反應的發生. 但是， 實驗并沒有給出這樣一種情形， 那就是直接激發分子的C-H鍵的紅外振動模式或者其他的紅外振動模式之后， 會不會存在晶體材料單分子分解反應的發生. 因此， 在表4中， 只有當壓強達到或者大于14GPa， 才可以確定地認為從本文的理論預測和實驗兩方面都能判斷分子的CN鍵的伸縮振動模式可能被激發， 這個條件下會有分子分解反應的發生， 反應路徑沿著C-N鍵. 當壓強達到3GPa時， 分子溫度所提供的能量就足夠激發CN鍵的伸縮振動模式了， 在其他小于14GPa的壓強條件下， 分子溫度所提供的能量也足夠激發另外的紅外振動模式， 分子解體的可能情況在表4中可以對應分析， 但是反應發生的可能性無從判斷. 對于這樣的情形， 需要實驗研究給出證明.

4 結 論

撞擊點火過程是指含能材料受到猛烈的外界撞擊， 從而導致材料的點火反應發生引起爆炸的過程. 由于外界撞擊的力遠大于分子間的相互作用， 因此， 對于結構疏松的分子晶體， 忽略分子間力的作用. 本文基于這樣的近似處理， 以熱力學基本理論為基礎， 將材料的撞擊點火過程看成系列等壓過程， 通過計算多粒子的分子體系熵函數的改變推導擬合得到一個隨壓強而變化的分子溫度函數關系式， 進而計算不同壓強條件下材料分子的溫度. 在愛因斯坦特征溫度的概念下， 將分子溫度換算成能量數值， 配合現存的實驗結論， 由此判斷該溫度閾值是否足夠激發分子紅外振動正則模式， 并在分子內部形成振動能量的重新分配過程. 本文選取硝基甲烷為研究分子， 計算并擬合出高壓下分子溫度公式， 選擇材料的初狀態和分子的基本參數， 計算得到硝基甲烷爆壓條件14GPa下的分子溫度為3461K， 這樣的分子溫度相當于0.4eV的能量， 對應愛因斯坦溫度， 相當于3228cm-1的能量.對比DeaK等人的實驗研究， 該能量正好可以激發硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動模式而導致分子內振動能量重新分配過程， 這樣的分配過程最終會激發C-N鍵的紅外振動而引起單分子分解反應的發生. 這說明本文擬合的理論公式計算的結果與硝基甲烷材料的爆轟條件相符合， 可用于預測計算CHNO含能材料在高壓下的分子溫度， 或者計算預測含能材料產生點火反應的壓強條件， 在有關于分子振動能量重新分配過程的實驗結果支持的條件下， 本文的計算結果也可用于預測外界撞擊條件下單分子分解反應的可能路徑和通道.

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Density functional theory study on the temperature of nitromethane molecule under pressure

DONG Guang-Xing1，GE Su-Hong1，2, LI De-Hua3

(1. Department of Physics, Hexi University, Zhangye 734000, China； 2. State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics, Wuhan Institute of Physics and Mathematics, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430071, China； 3. College of Physics and Electronic Engineering, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China)

In the present paper B3LYP method complied with the 6-311++G(2p,2d) basis set was employed to investigate the molecular property of nitromethane. Based on a systematic study of the molecular structure, electronic energy, normal vibration mode and thermal chemical functions in nitromethane via the lowest singlet， it is found that the decrease of entropy with pressure is evident if we keep the temperature constant. Based on Maxwell relations of the thermodynamic we deduced the fitting equation as follow:T=T0+(1-B)[18.3858+0.5392P]V0, which can calculate the temperature of the energetic molecules under different pressures. Further more, the temperature of the nitromethane under 14GPa is 3461K, which equates to 3228cm-1. This energy value could excite the C-H stretching and the intramolecular vibrational redistribution process, the process could generate the decomposition of the molecule. Thus, the fitting equation can expect the decomposed path way of the energetic molecules.

Thermodynamic; Maxwell relations; Multiponon transfer mode; Energetic Materials; Nitromethane

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.002

2014-06-25

國家自然科學基金(41171175)

董光興(1971—),男，甘肅平涼人，副教授，碩士，主要從事光學、量子力學等的教學科研工作.

葛素紅.E-mail: gesuhong@163.com

O642

A

1000-0364(2015)02-0181-09