Ga摻雜ZnO的電子結構與電性能的研究

蔣志年， 張飛鵬， 張 忻， 路清梅， 張久興

(1. 廣西民族師范學院物理與電子工程系， 崇左 532200； 2. 河南城建學院數理系， 平頂山 467036；3. 北京工業大學材料科學與工程學院新型功能材料教育部重點實驗室， 北京 100124)

Ga摻雜ZnO的電子結構與電性能的研究

蔣志年1， 張飛鵬2,3， 張 忻3， 路清梅3， 張久興3

(1. 廣西民族師范學院物理與電子工程系， 崇左 532200； 2. 河南城建學院數理系， 平頂山 467036；3. 北京工業大學材料科學與工程學院新型功能材料教育部重點實驗室， 北京 100124)

采用密度泛函理論廣義梯度近似第一性原理計算的方法研究了n型Ga摻雜的纖鋅礦結構氧化物ZnO的晶格結構、能帶結構和態密度，在此基礎上分析了其電性能. 計算結果表明，摻雜ZnO氧化物晶格a,b軸增大，c軸略有減小；Ga摻雜ZnO氧化物兩能帶之間具有0.6eV的直接帶隙，需要載流子(電子)躍遷的能隙寬度較未摻雜的ZnO氧化物減小；摻雜體系費米能級附近的態密度大大提高，其能帶主要由Gas態、Zns態和Os態電子構成，且他們之間存在著強相互作用，其中Gas態電子對導帶貢獻最大. 電輸運性能分析結果表明，Ga摻雜ZnO氧化物導電機構由Znp-Op電子在價帶與導帶的躍遷轉變為Gas-Znd-Os電子在價帶與導帶的躍遷,這也表明Gas態電子在導電過程中的重要作用；摻雜體系費米能級附近的載流子有效質量較未摻雜體系增大，且價帶中的載流子有效質量較大，導帶中的載流子有效質量較小.

ZnO氧化物； Ga摻雜； 電子結構； 電輸運性能

1 引 言

作為一種多功能氧化物材料，氧化鋅(ZnO)在光電、壓電、熱電等領域都有優異的性能，以其為基的材料在紫外光發射、表面聲波器件、太陽能電池、顯示器件、壓電器件、高溫微電子器件、光電子器件和熱電器件等方面顯示出廣闊的應用前景[1]. 在光電性能方面，ZnO在可見光波段是透明的，其在紫外波段存在受激發射而成為一種重要的光電子材料并一直受到人們的極大重視[2]. 在壓電性能方面，其摻雜ZnO薄膜的壓電常數d33可達13.5 pC/N，壓電系數可達110 pC/N[3,4]. 隨著全球能源環境問題的出現和ZnO基材料在熱電性能方面表現出來的優異性能，其在熱電材料的應用方面也越來越受到重視，相關研究報道也不斷增加，對于ZnO基熱電材料的研究已是目前功能材料領域的一個研究熱點.

好的熱電材料應該具備高的Seebeck系數和電導率，研究表明，在熱電性能方面，ZnO具有較高的Seebeck系數，其室溫值可達︱aRM︱≈250μVK-1，熱電性能隨溫度升高而逐漸提高，其無量綱優值ZT值在1000℃時可達0.15，且純的ZnO氧化物材料熔點達1975℃，是高溫領域(>700℃)的重要氧化物熱電材料體系之一[4-7]. 但是ZnO基氧化物熱電材料的電導率較低，制約了其熱電性能的提高，影響了其廣泛應用. 材料的導電性能(電導率σ)同材料的組分和微觀組織結構密切相關，但根本上決定于材料的晶體結構和電子結構，因而獲得高的熱電優值ZT需要在晶體結構和材料制備層面對材料體系進行電熱輸運性能的優化. 材料電性能同其載流子濃度、有效質量、遷移率、散射等因素密切相關，研究表明摻雜是優化載流子性能、改善能帶結構從而提高熱電材料體系電性能的有效途經. 摻雜通過調節載流子濃度、遷移率、有效質量和電子結構來改善材料電輸運性能；同時，對于材料體系的熱性能來說，摻雜可以引入晶格缺陷、改變晶格振動性能、調節聲子自由程和光學波聲子頻率分布，從而調節晶格熱導率[8, 9]. M. Ohtaki等人[7]制備了A1摻雜ZnO基塊體熱電材料，其無量綱ZT值在975℃達0.65，表明摻雜的ZnO基氧化物熱電材料極高的應用潛力. K. Park等人[10]通過在ZnO材料中摻雜TiO2的方法提高了ZnO基熱電材料的電性能，其功率因子在1073K可達0.76mWm-1K-2. 目前，對于ZnO基氧化物理論方面的研究集中在摻雜原子拓撲，雜質能帶引入，帶隙變化及光學性能方面[11, 12]. 而基于材料電熱輸運理論，對于摻雜的ZnO基熱電氧化物電子結構的理論研究報道及熱電輸運性能的分析較少. 本文選取Ga作為n型摻雜元素，采用密度泛函理論基礎上的第一性原理計算的方法詳細研究了n型Ga摻雜纖鋅礦結構ZnO基熱電氧化物的電子結構，在此基礎上基于熱電輸運理論分析了其電輸運性能.

2 計算方法與計算過程

2.1 模 型

在常溫常壓下纖鋅礦結構ZnO氧化物呈六角對稱，空間群為P63mc，晶格參數a=b=3.249?，c=5.229?，α=β=90°，γ=120°. ZnO氧化物晶格結構是由兩個六方密堆積子晶格套構而成的復式晶格，每個六角對稱的子晶格由Zn，O一種原子架構而成. 在結構馳豫和電子結構計算過程中，對于ZnO采用含有4個原子的晶胞模型，分子式Zn2O2，包含2個Zn原子和2個O原子；對于Ga摻雜的ZnO采用含有16個原子的晶胞模型，分子式Zn7GaO8，包含7個Zn原子、1個Ga原子和8個O原子，晶胞模型如圖1所示.

圖 1 纖鋅礦結構ZnO的晶胞結構模型(Zn7GaO8)Fig. 1 Schematic cell model of wurtzite ZnO(Zn7GaO8)

2.2 計算方法與過程

本文計算工作在Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP, Cerius2, Molecular Simulation, Inc. ) 模塊上進行[13]，波函數基于密度泛函理論基礎上的平面波函數展開，電子之間的交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA-RPBE)描述. 電子與原子核相互作用采用Vanderbilt函數贗勢描述. 在晶格最低能量計算過程中，原子的位移收斂精度設置為0.001 ?，價電子平面波函數基矢截斷能量設置為340eV, 收斂精度為0.01 meV/atom. 在結構馳豫和電子結構計算過程中，各原子核外價電子分別取為Zn(3d104s2)，Ga(3d104s24p1)，O(2s22p4). 在電子結構計算中，采用Monkhorst-pack網格進行布里淵區k點的采樣，k點網格為5×5×4，收斂精度為0.01 meV/atom. 能帶結構計算結果中布里淵區的高對稱點分別取為G(0.000, 0.000, 0.000),A(0.000, 0.000, 0.500)，H(-0.333, 0.667, 0.500),K(-0.333, 0.667, 0.000),M(0.000, 0.500, 0.000)，L(0.000, 0.500, 0.500).

3 結果與討論

3.1 晶格結構

通過對晶格結構進行最低能量的計算得到穩定狀態的晶格結構參數[8]，表1中給出了計算所得摻雜ZnO氧化物和未摻雜ZnO氧化物的晶格參數. 從表中可以看出，摻雜ZnO氧化物晶格a,b軸增大，c軸略有減小，這是由于Zn的原子半徑和Ga的原子半徑不同導致的. 晶格結構的變化將引起電子結構的變化，從而引進體系電性能的改變.

表 1 摻雜ZnO氧化物和未摻雜ZnO氧化物的晶格參數

3.2 電子結構

圖2給出了計算得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO沿布里淵區高對稱性方向的能帶結構結果，圖中虛線是費米能級EF的位置，G(0.000, 0.000, 0.000)點為第一布里淵區的原點. 費米能級選為能量零點，其它能量是以費米能級為參照的相對值. 由于材料的電輸運性能主要由費米能級附近的電子狀態決定，因此只關注費米能級附近的能帶. 計算得到的帶隙分別為△E(G) =1.0eV和0.6eV，計算所得的本征ZnO氧化物帶隙寬度低于實驗測定值，這是由于密度泛函理論普遍會低估帶隙的值所造成[8, 14]，但是這并不影響費米能級附近能帶上相對電子狀態的分析. 從Ga摻雜的ZnO的能帶結構結果可以看出，導帶能帶中出現了被電子填充的能級，表明Ga摻雜的ZnO為n型半導體材料. 另外，在導帶和價帶中分別都出現了新的能級，這是Ga電子形成的能帶.

圖 2 纖鋅礦結構ZnO的能帶結構: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 2 Band structures of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

圖3給出了計算得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO的總態密度結果. 從圖中可以看出，Ga摻雜的ZnO費米能級附近的電子態密度遠大于未摻雜的ZnO，這來源于Gas、Gad電子形成的能帶對費米能級附近電子狀態的貢獻；由圖4給出的計算得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO的分態密度結果可以看出，體系費米能級附近的能帶主要由s，d態電子構成，而未摻雜體系費米能級附近的電子狀態主要由p，d態電子構成. 其中未摻雜的ZnO中p電子對費米能級附近的電子狀態貢獻大于d電子，而Ga摻雜的ZnO中s態電子對費米能級附近的電子狀態貢獻較大，由后面的討論可知，這來源于摻雜的Gas態電子對費米能級附近電子狀態密度的貢獻. 由于材料的電性能主要取決于費米能級附近能帶的電子狀態，因此也可以看出，Ga的摻雜將影響ZnO材料的電性能.

圖 3 纖鋅礦結構ZnO的總態密度: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 3 Total density of states of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

圖 4 纖鋅礦結構ZnO的分態密度: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 4 Partial density of states of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

由圖4可以看出，未摻雜的ZnO體系費米能級附近的價帶電子主要由p態，d態電子形成，并且在-1eV的能量附近時p態，d態電子之間存在著較強的雜化作用. Ga摻雜的ZnO體系費米能級附近的價帶電子主要由s態、d態電子形成，并且在0.1eV的能量附近他們之間存在著較強的雜化作用. 圖5進一步給出了計算所得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO的各組成原子的分態密度結果. 可以看出，Ga摻雜體系費米能級附近的能帶主要由Gas態、Zns態和Os態電子構成，其中Gas態電子對導帶貢獻最大. 表2給出了計算得到的ZnO和Ga摻雜的ZnO各組成原子在體系中的電荷分布. 由表中數據可以看出，Zn原子在體系中主要失去s態電子，即4s2電子，O原子主要失去p態電子，即2p4電子. Ga摻雜ZnO中Ga原子在體系中主要失去s態電子，即4s2電子，同未摻雜體系相比，Zn原子p態電子有失去電子能力增加的趨勢. 這表明摻雜體系中陽離子Zn 4s態電子和Ga 4s態電子在載流子輸運過程中起著重要作用；而未摻雜體系中主要是Zn4p態電子.

圖 5 纖鋅礦結構ZnO的分態密度: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)Fig. 5 Partial density of states of wurtzite ZnO: ZnO(A)，Zn7GaO8(B)

表 2 纖鋅礦結構ZnO組成原子的電荷分布

3.3 熱電輸運性能

由計算所得能帶結構可以看出，Ga摻雜的ZnO導帶附近的能帶中出現了電子，表明Ga摻雜的ZnO材料為n型材料. 半導體材料的電阻率ρ理論上決定于載流子濃度nc和遷移率μ：

(1)

式中e為電子電量[15]. Ga摻雜的ZnO導帶中電子型載流子濃度nc可以由下式計算得到：

(2)

式中n(E) 為費米能級附近的態密度，E1、E2為導帶態能級[16]. 由總態密度圖3可以得出，Ga摻雜的ZnO導帶中載流子濃度nc遠高于未摻雜ZnO體系；劉等人[12]的研究也表明Ga摻雜可以增加ZnO的載流子濃度. 一般來說，費米能級附近的遷移率μ與電子運動速度v成正比，電子運動速度v可表示為：

(3)

(4)

(5)

4 結 論

采用密度泛函理論廣義梯度近似第一性原理計算的方法研究了n型Ga摻雜的纖鋅礦結構氧化物ZnO的晶格結構、能帶結構和態密度，在此基礎上分析了其電性能. 計算結果表明，摻雜體系費米能級附近的態密度大大提高，其能帶主要由Gas態、Zns態和Os態電子構成，且他們之間存在著強相互作用，其中Gas態電子對導帶貢獻最大. 電輸運性能分析結果表明，Ca摻雜ZnO氧化物導電機構由Znp-Op電子在價帶與導帶的躍遷轉變為Gas-Znd-Os電子在價帶與導帶的躍遷,這也表明Gas態電子在導電過程中的重要作用；Ga摻雜的ZnO的電阻率將低于未摻雜ZnO體系；Ga摻雜的ZnO價帶中的載流子有效質量大于未摻雜的ZnO. 通過Ga摻雜可以實現對ZnO體系熱電輸運性能的調控.

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Research on electronic structure and electrical properties of Ga doped ZnO

JIANG Zhi-Nian1， ZHANG Fei-Peng2,3， ZHANG Xin3， LU Qing-Mei3， ZHANG Jiu-Xing3

(1.Department of Physics and Electronic Engineering, Guangxi Normal University for Nationalities, Chongzuo 532200, China;2.Institute of Physics, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China; 3.National Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

The geometrical structure, electronic state and the electrical transport properties of the Ga doped wurrite type ZnO have been investigated by the plane wave ultro-soft seudo-potentials based on the density functional theory calculations. The calculational results show that theaandbaxis increase, thecaxis decreases. The Ga doped wurrite type ZnO has approximately 0.6 eV direct band gap between two energy bands, the energy gap for carriers to surpass is decreased. The density of states near Fermi level is increased, the energy band near Fermi level is composed by Gas、Znsand Osstate electrons, and there are strong interactions between them, meanwhile, the density of state is mainly contributed by the Gasstate electrons. The analyzing results of the electrical transport properties show that the carrier transport is accomplished by Gas、Znd、Osstate electrons rather than the undoped system in which the Znp、Opstate electrons are responsible for the process. The carriers near Fermi level for the doped system is weighter than that of the undoped system, the carriers within the valence bands have heavy effective mass and the carriers within the conduction band have lighter effective mass for the Ga doped wurrite type ZnO.

ZnO oxide; Ga doping; Electronic structures； Electrical transport properties

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.022

2013-12-24

北京市自然科學基金(2112007)；廣西民族師范學院科學基金(2013ZDa001，2013YB268)；廣西民族師范學院教改基金(SFZX201102)

蔣志年(1965—)，男，廣西賓陽人，副教授，主要研究領域為計算物理與實驗檢測技術.

張飛鵬. E-mail: zhfp@emails.bjut.edu.cn

O481, TN377

A

1000-0364(2015)02-0303-05