高分子凝膠體積相變中的氫鍵作用

趙新軍 ， 蔣中英

(1.伊犁師范學院新疆凝聚態相變與微結構實驗室， 伊寧 835000;2.伊犁師范學院電子與信息工程學院， 伊寧 835000)

高分子凝膠體積相變中的氫鍵作用

趙新軍1， 蔣中英2

(1.伊犁師范學院新疆凝聚態相變與微結構實驗室， 伊寧 835000;2.伊犁師范學院電子與信息工程學院， 伊寧 835000)

我們把關聯模型(association models)推廣應用到高分子凝膠體系， 研究高分子與溶劑分子間的氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵在高分子凝膠體積相變中的作用. 首先通過分析凝膠體積分數與溫度的關系發現， 由于兩種氫鍵作用， 隨著溫度變化高分子凝膠出現連續、 不連續體積相變， 結果表明在體積相變過程中兩種氫鍵都起著重要作用. 其次， 對不同氫鍵分數條件下的旋節線的研究發現， 對于高分子凝膠體積相變中出現的UCST和LCST(上臨界共溶溫度和下臨界共溶溫度)現象也是由于高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵共同作用的結果.

高分子凝膠; 體積相變; 氫鍵

1 引 言

高分子凝膠是由高分子三維交聯網絡與溶液組成的多元體系， 隨溫度等外界條件變化會出現體積相變現象[1]. 高分子凝膠所具有的這種性能已經被應用于控制藥物釋放、 制造靈敏元件、 加工農產品、 設計環保材料、 物質分離材料、換能材料、智能材料等領域[2-4]. 研究發現，導致高分子凝膠的體積相變的因素主要有范德瓦耳斯力、 親水/疏水相互作用、 氫鍵和離子相互作用[4]. Flory 和Rehner[5]首先研究了高分子凝膠的溶脹現象， 并促進了該領域的發展.在1968年，Du?ek 和Patterson[6]預言高分子凝膠會出現不連續的體積相變(VPT). Okano[7]的實驗發現聚丙烯酰胺凝膠(poly acrylamide gels) 體系的確在30℃時出現不連續的體積相變，并且推斷這種相變主要是由于氫鍵作用. Illman;8]等人也發現聚丙烯酰胺凝膠(poly acrylamide gels)和聚丙烯酸凝膠(poly acrylic acid gels )體系出現的體積相變也是由于氫鍵作用， 因此Du?ek 和Patterson的預言得到了證實. 此后， 高分子凝膠體積相變中的氫鍵作用引起了人們的高度關注， 相關的實驗[9，10]、 理論[11，12]、 模擬[13]研究陸續廣泛開展. 在理論研究方面， Lele 和Badiger[11]引入了氫鍵作用并建立了一個統計力學模型， 該模型預言了PNIPA 凝膠在氯仿和水溶液中的體積相變. Shenoy[12]等考慮了高分子與溶劑之間的氫鍵作用， 解釋了乙烯基苯酚苯乙烯 (styrene-vinyl phenol copolymers) 凝膠體系中不連續的體積相變和出現的上臨界共溶溫度(UCST) 和下臨界共溶溫度(LCST) 現象. 這些理論雖然已經可以定量解釋一些實驗現象， 但是理論的建立主要基于關聯模型(association models)[11，12]， 在這些理論模型中僅僅考慮了高分子單體與溶劑分子之間的氫鍵作用，但沒有考慮體系中溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵作用， 例如聚氧化乙烯(poly ethylene oxide)在水溶液中的水—水氫鍵作用. 最近理論[14]和模擬[15]研究表明，只有考慮水—水氫鍵作用才正確解釋實驗現象. Panayiotout和 Sanchez的文章[16]也更進一步表明了高分子體系中溶劑分子與溶劑分子間氫鍵作用的重要性. 因此， 研究凝膠體積相變應該同時考慮高分子與溶劑分子間的氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵作用.

在本文中， 我們把關聯模型推廣應用到高分子凝膠體系， 考慮高分子與溶劑分子間的氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵， 研究兩種氫鍵在高分子凝膠體積相變中的作用.

2 理論模型

高分子凝膠體系自由能可以表示為:

βF=βFmix+βFel+βFH+βUrep

(1)

自由能第一項為

βFmix=φSlnφS+χφSφ

(2)

其中φS是溶劑的體積分數，χ=A+B/T是Flory-Huggins相互作用參數， 對于UCST可以取值A=-1，B=1200，LCST可以取值A=5，B=-1200.

自由能第二項為高分子凝膠的彈性能:

(3)

其中σ為高分子鏈的數目，φ和φ0分別為溶脹平衡及溶脹前高分子凝膠的體積分數.

自由能第三項是形成氫鍵的自由能， 根據文獻[14]中的配分函數， 形成氫鍵的自由能可以表示為:

(4)

其中Vi(i=P，S)是高分子單體與溶劑分子的體積， 可以取值VP=0.065nm3，VS=0.03nm3，XP和XS分別是高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵的分數，Fi(i=P，S)表示形成高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵的結合能與熵的損失[14]， 不同的Fi則對應于不同的氫鍵分數.

自由能最后一項表示排斥體積相互作用

βUrep=λ(φ+φS-1)

(5)

其中λ為排斥作用力場，可以通過約束條件

φ+φS-1=0

(6)

確定.

對自由能方程(1)分別取φ、φS、XP和XS變分并最小化自由能可以得下面方程:

(7)

(8)

(9)

(10)

方程(9)和(10)是類似化學平衡的方程， 可以得到

(11)

由方程(11)可以看出兩種氫鍵的形成是相互競爭的， 如果FP-FS<0， 那么XS大于XP， 這表明體系中溶劑分子與溶劑分子間氫鍵比高分子與溶劑分子間氫鍵易于形成，如果FP-FS>0， 則XS小于XP， 表明體系中高分子與溶劑分子間氫鍵比溶劑分子與溶劑分子間氫鍵易于形成.

3 結果與討論

圖1給出了不同的Fi(i=P，S)，即不同的氫鍵分數條件下的凝膠體積分數與溫度的關系. 由圖1可以看出， 在低溫環境下凝膠處于溶脹態(swollengel)， 隨著溫度的升高， 凝膠開始收縮， 當溫度到達臨界溫度時， 出現從溶脹到的收縮的轉變， 在高溫時變成完全的收縮態(shrunkengel). 在FP-FS>0情況下， 體積溫度曲線是光滑的， 這種體積相變是一種連續轉變; 當FP-FS<0時出現不連續的體積相變.

這種連續和不連續的體積相變是由于高分子與溶劑分子間和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵共同作用導致的結果. 在低溫下， 高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵都易于形成[14]， 由于高分子與溶劑分子間的氫鍵作用， 形成了高分子與溶劑分子間吸引力， 相當于提供了凝膠溶脹的驅動力， 驅動凝膠溶脹，因此較多的高分子與溶劑分子間氫鍵的形成， 增加了凝膠體積溶脹的驅動力，然而， 溶劑分子間氫鍵的形成則有可能部分抵消這種驅動力， 限制凝膠溶脹，當高分子與溶劑分子間氫鍵多于溶劑分子間氫鍵時， 這種抵消可能是部分的，但是當高分子與溶劑分子間氫鍵少于溶劑分子間氫鍵時， 可能完全抵消這種驅動力. 然而溶劑分子與溶劑分子間氫鍵的形成減小了溶劑分子間的平移熵， 增加了排斥體積相互作用， 因此在低溫下凝膠處于溶脹態.

圖 1 高分子凝膠體積分數與溫度的關系圖Fig.1 Polymer gel volume fraction as a function of temperature with different fractions of hydrogen bonds

在高溫條件下， 由于高分子與溶劑分子間氫鍵分數和溶劑分子間氫鍵分數差值的不同， 從圖1中可以看出存在著收縮體積差， 這種體積差與高分子與溶劑分子間氫鍵分數和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵分數差有關， 這是由于在高溫條件下， 高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵都不易于形成[14]， 氫鍵體積分數都在變小， 當FP>>FS時相當于在高溫環境下只存在高分子與溶劑分子間氫鍵， 因此， 高分子與溶劑分子間排斥力減小， 這使得溶劑變成為良溶劑， 有利于凝膠溶脹， 所以當FP>>FS時凝膠有較大的收縮體積; 當FP

由方程( 7)—( 10)以及旋節線方程[12]

(12)

可得在不同氫鍵分數條件下的旋節線. 圖2a、 2b和2c展示了不同氫鍵分數條件下的旋節線.

從圖2a可以看出當FP>>FS時，出現UCST.Tanaka[10， 26]已經在實驗中發現，隨著溫度降低， 聚丙烯酸凝膠體系出現UCST而不是LCST現象， 他們假定這是由于很強的高分子與溶劑分子間氫鍵作用， 從圖2a也可以看出當高分子與溶劑分子間氫鍵分數遠大于溶劑分子間的氫鍵分數， 相當于只存在很強的高分子與溶劑分子間氫鍵作用， 而溶劑分子間的氫鍵作用可以忽略. 隨著溫度降低， 大量高分子與溶劑分子間氫鍵形成， 形成了高分子與溶劑分子間吸引力，誘導高分子單體間的相互吸引， 導致相分離.這一結論證實了Okano等人的推斷并與文獻[12]只考慮高分子與溶劑分子間的氫鍵作用得到的結論一致.

從圖2b可以看出當FP和FS相差不大時出現LCST， 出現LCST現象已經被證實也是由于氫鍵作用[17]， 這種現象的出現應該是高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵共同作用的結果. 溫度的升高， 不利于高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵形成， 體系的熱運動增強， 并會處于不穩定態，因此出現相分離， 文獻[11]僅僅提到溫度的升高不利于高分子與溶劑分子間氫鍵形成， 體系因此而失穩， 在這里應當同時強調體系處于不穩定態時溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵作用.

圖 2 不同氫鍵分數的高分子凝膠的旋節線Fig.2 The calculated spinodal curves for the polymer gels with different fractions of hydrogen bonds

從圖2c可以看出當FS>>FP也就是溶劑分子間氫鍵分數遠大于高分子與溶劑分子間氫鍵時， 則出現LCST和UCST現象. 這是由于隨著溫度的升高， 高分子的熱運動增強， 但是由于溶劑分子間氫鍵形成對高分子熱運動產生熵的限制，使得溶劑與高分子熱膨脹率不同， 由此導致相分離發生， 即出現LCST; 隨著溫度的降低， 兩種氫鍵分數都在增多， 使得體系中熵的變化很大而出現UCST，因此這種相分離應該完全是由熵驅動導致的.

4 結 語

我們把關聯模型推廣應用到高分子凝膠體系， 考慮了高分子與溶劑分子間的氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間的氫鍵作用， 首先獲得了凝膠體積分數與溫度的關系. 研究發現， 由于氫鍵作用， 隨著溫度變化高分子凝膠出現連續、不連續體積相變， 這是由于高分子與溶劑分子間和溶劑分子間共同氫鍵作用導致的結果. 其次， 對體積相變的旋節線研究發現， 當高分子與溶劑分子間氫鍵分數遠大于溶劑分子間的氫鍵分數時出現UCST， 這一結論證實了Okano等人的假定并與以往的研究[12]只考慮高分子與溶劑分子間的氫鍵作用得到的結論一致. 對于LCST， 是由于高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵共同作用的結果. 當溶劑分子間氫鍵分數遠大于高分子與溶劑分子間氫鍵時， 則同時出現LCST和UCST現象. 由此可見， 兩種氫鍵作用都是非常重要的對理解高分子凝膠體積相變， 高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子間氫鍵共同作用決定著凝膠體積相變行為， 因此必須同時強調高分子與溶劑分子間氫鍵和溶劑分子與溶劑分子間氫鍵的重要作用.

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The role of hydrogen bonding in the volume phase transitions of polymer gels

ZHAO Xin-Jun1， JIANG Zhong-Ying2

( 1.Xinjiang Laboratory of Phase Transition and Microstractures of Condensed Matter Physics, Yi Li Normal University, Yining 835000， China;2. School of Electronics and Information， Yi Li Normal University， Yining 835000， China)

We presented a theory based on the association models to study the volume phase transitions in hydrogen bonded polymer gels. Our theory model includes the considerations of polymer-solvent and solvent-solvent molecules hydrogen bonds. On the basis of the theory approach， we investigated the polymer gels volume fraction as a function of temperature and spinodal curves. It is clearly indicated that the polymer gels present continuous and discontinuous volume phase transitions owing to two types of hydrogen bonds. The calculated spinodal curves also reveal that the presence of UCST and LCST (upper and lower critical solution temperature) is caused by both the polymer-solvent and solvent-solvent molecules hydrogen bonds.

Polymer gels; Volume phase transition; Hydrogen bonding

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.024

2013-10-22

國家自然科學基金(21264016， 21364016)；伊犁師范學院一般項目(2013YSYB17)

趙新軍(1977—)，男，博士研究生，研究方向為高分子聚集態. E-mail: zhaoxinjunzxj@163.com

蔣中英. E-mail: jiangzhying@163.com

O484

A

1000-0364(2015)02-0313-05