摻氧化鈣及相變對高壓下立方氧化鋯電子結構和光吸收的影響

高 敏, 曾鳴鳳, 尹 君, 葉 強, 何 林

(1.四川師范大學物理與電子工程學院固體物理研究所, 成都 610068; 2.成都職業技術學院基礎部， 成都 610041)

摻氧化鈣及相變對高壓下立方氧化鋯電子結構和光吸收的影響

高 敏1, 曾鳴鳳2, 尹 君1, 葉 強1, 何 林1

(1.四川師范大學物理與電子工程學院固體物理研究所, 成都 610068; 2.成都職業技術學院基礎部， 成都 610041)

研究表明,立方氧化鋯可作為沖擊波實驗中的窗口材料.為了使得該材料在常態下保持結構穩定,需添加穩定劑——氧化鈣.然而,摻雜會導致其在29 GPa的沖擊壓力下從立方轉變為斜方II結構相.因此,該材料在沖擊壓縮下的電子結構和光學吸收性質以及作為光學窗口的適用壓力范圍是值得研究的重要問題.本文運用第一性原理的方法,分別計算了在100 GPa范圍內兩種結構氧化鋯的電子結構和光學吸收性質.結果表明：(1)在立方結構相區,沖擊壓力將導致其吸收邊藍移,而在斜方II結構相區,卻使得其吸收邊紅移；(2)在立方結構相區,摻雜將引起能隙變窄(吸收邊紅移),但對于斜方II相區,卻導致能隙變寬(吸收邊藍移)；(3)沖擊結構相變使得能隙變窄,吸收邊紅移.本文數據建議,摻氧化鈣的立方氧化鋯在95 GPa的沖擊壓力范圍內可作為光學窗口材料.

沖擊壓縮; 摻CaO的立方氧化鋯; 窗口材料; 光學吸收

1 引 言

沖擊波實驗中的光學測量(如沖擊溫度、瞬態光譜測量[1-4]等)需要用到窗口材料.沖擊壓縮下窗口材料的光學透明性是否保持是人們尤其關注的,因為這對沖擊波測量數據的準確解讀是至關重要的[5-7].盡管Al2O3和LiF晶體在沖擊壓縮實驗中常被用作光學窗口材料[8-9],但是人們仍在積極探索其它可能的窗口材料[10-11].9 GPa沖擊壓力范圍內的實驗研究表明[11],立方氧化鋯可用作沖擊波實驗中的窗口材料.在更寬的沖擊壓力范圍內該材料能否作為窗口材料是一個需要研究的問題.立方氧化鋯是高溫下才穩定的結構相,為了在常態下獲得該結構的材料,需要在其中添加穩定劑氧化鈣[12-15].然而,摻雜將導致立方氧化鋯在29 GPa的沖擊壓力下轉變為斜方II結構相[15].因此,摻雜和結構相變對沖擊壓縮下立方氧化鋯光學吸收性質的影響值得探究.迄今為止,采用第一性原理計算方法已成功地解釋了光學窗口材料Al2O3和LiF的沖擊實驗結果[8-9],這表明也可以通過該途徑去探索沖擊壓縮下二氧化鋯的光學吸收性質.基于此,本文采用第一性原理方法分別計算了100 GPa范圍內兩種結構氧化鋯的電子結構和光學吸收性質.

2 計算方法

在29 GPa的沖擊壓力下,立方氧化鋯將轉變為斜方II結構相[15],因此在本文的計算中需考慮氧化鋯的立方和斜方II兩種結構相.圖1(a)和(b)分別給出了這兩種結構的原胞模型.立方氧化鋯空間群為Fm3m,晶格常數為5.07 nm,接近實驗值5.143 nm[12]；斜方II氧化鋯空間群為P nma,晶格常數a=5.520 nm,b=3.47 nm,c=6.503 nm,接近于文獻[16]的數據(a=5.553 nm,b=3.303 nm,c=6.484 nm).計算這兩種結構氧化鋯的電子結構和光學性質所用的超原胞模型(24個原子)分別是在各自原胞基礎上進行擴展得到的.為了實現在立方氧化鋯中摻入氧化鈣,超原胞中一個鋯原子的位置被一個鈣原子取代.經驗證,摻鈣原子的位置對本文的計算結果沒有影響.計算是在Materials Studio 5.0下的CASTEP[17-18]中完成的,采用平面波超軟贗勢[19]結合廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論方法來計算氧化鋯的電子結構和光學性質.交換相函數是GGA-PBE[20],幾何優化法采用了BFGS算法[21],計算能帶結構時平面波截斷能設置為300 eV.優化計算的精確度由下面的條件控制:自洽收斂精度為2×10-5eV/atom,最大位移偏差為0.002 ?,原子間的相互作用收斂精度為 0.05 eV/ ?,最大應力偏差是0.1 GPa,空帶數選取為376,立方和斜方II結構相計算時的K點設置分別為2×1×2,2×2×2.檢驗計算表明,采用更大截斷能、空帶數和K點對其光學性質的影響可忽略.

圖1(a) 立方氧化鋯原胞模型Fig.1(a) The structural model of cubic-ZrO2

圖1(b) 斜方II氧化鋯原胞模型Fig.1(b) The structural model of orthorhombic II-ZrO2

為了進一步說明計算結果的合理性,做了如下分析:立方氧化鋯在零壓下計算得到的能隙值(3.277 eV)與文獻[22]的計算結果(3.33 eV)相符,卻明顯低于實驗值(6.45 eV)[23].需要說明的是,這個明顯的差別通常是由第一性原理理論的局限性造成的,該理論更適合預測基態的物性.眾所周知,用第一性原理計算半導體和絕緣體材料的電子能隙時常常會導致過低的結果,這種偏低可視為系統誤差[24].基于該觀點,可以認為在高壓下仍存在3.173 eV的低估.于是,在計算高壓下光吸收性質和電子結構時需要做能隙的系統誤差修正.另外,沖擊壓縮通過飛片撞擊材料會在其中同時產生高溫和高壓.沖擊誘導的溫度會引起材料的能隙減小,從而導致其吸收邊紅移[25].因此,為了預測沖擊壓縮下氧化鋯的光吸收性質,沖擊溫度因素需要被考慮.由于目前還不能獲得氧化鋯在高壓下的能隙隨溫度變化規律,所以本文采用文獻[26]和[27]的方法估算得到的能隙溫度系數(-0.4×10-3eV/K)去獲得沖擊溫度對其電子結構和光學性質影響的信息.

3 結果和討論

3.1 光學吸收性質

圖2給出了100 GPa沖擊壓力范圍內氧化鋯的光吸收曲線.在立方結構相區,隨著沖擊壓力的增大,氧化鋯光吸收邊不斷藍移,但氧化鈣的摻入卻導致立方氧化鋯吸收邊紅移(見圖2 a).沖擊壓力為29 GPa時,氧化鋯將由立方相轉化為斜方II相[15].該結構相變將導致氧化鋯光吸收邊紅移(見圖2 b).在斜方II結構相區,隨著沖擊壓力的增大,氧化鋯光吸收邊不斷紅移,但氧化鈣的摻入卻導致其吸收帶邊藍移(見圖2 c).計算結果表明, 在95 GPa的范圍內,氧化鋯在可見光范圍內沒有產生光吸收,該材料可作為窗口材料.

3.2 電子結構

為了從微觀上解釋摻雜和結構相變對沖擊壓縮下氧化鋯光吸收性的影響,本文還計算了29 GPa沖擊壓力下氧化鋯的能帶結構(見圖3).在立方氧化鋯中摻入氧化鈣時,能隙變窄了0.577 eV,所以引起了吸收邊的紅移(見圖2 a)；在斜方II結構相中,摻入氧化鈣能隙變寬了0.183 eV,使得光吸收微小藍移(見圖2 b).29 GPa沖擊壓力下,氧化鋯由立方相轉化為斜方II相,該結構相變使得能隙變窄了0.607 eV,所以導致光吸收明顯紅移(見圖2 c).圖4給出了兩種結構氧化鋯的態密度圖,也證實了上述結果.以上預測結果需要得到未來的實驗驗證.

圖2 氧化鋯在100 GPa沖擊壓力范圍內的光吸收曲線 (a)立方氧化鋯在29 GPa范圍內的光學吸收曲線 (b)摻氧化鈣的立方和斜方II氧化鋯在29 GPa處的光學吸收曲線 (c)斜方II氧化鋯在29-100 GPa范圍內的光學吸收曲線Fig.2 Optical-absorption curves of ZrO2 within the shock-pressure range of 100 GPa (a)optical-absorption curves of cubic ZrO2 within 29 GPa (b)optical-absorption curves of CaO-doped cubic- and orthorhombic II-ZrO2 at 29 GPa (c)optical-absorption curves of orthorhombic II-ZrO2 at 29-100 GPa

4 結 論

圖3 在29 GPa沖擊壓力下氧化鋯的能帶結構 (a)立方氧化鋯的理想晶體 (b)摻氧化鈣的立方氧化鋯晶 (c)斜方II氧化鋯的理想晶體 (d)摻氧化鈣的斜方II氧化鋯晶體Fig.3 Energy-band structure of ZrO2 (a)perfect crystal of cubic-ZrO2 (b)crystal of CaO-doped cubic-ZrO2(3)perfect crystal of orthorhombic II-ZrO2 (d)crystal of CaO-doped orthorhombic II-ZrO2

圖4 在29 GPa沖擊壓力下氧化鋯的態密度 (a)立方氧化鋯 (b)斜方II氧化鋯Fig.4 DOS of ZrO2 (a)Cubic-ZrO2 (b)orthorhombic II-ZrO2

基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法,本文分別計算了100 GPa范圍內兩種結構氧化鋯的電子結構和光學吸收性質.結果表明:(1)在立方結構相區,沖擊壓力將導致其吸收邊藍移;在斜方II結構相區,卻使得其吸收邊紅移.(2)在立方結構相區,摻雜將引起能隙變窄,吸收邊紅移;對于斜方II相區,卻導致能隙變寬,吸收邊藍移.(3)沖擊結構相變使得能隙變窄,吸收邊紅移.(4)在95 GPa沖擊壓力范圍內,摻氧化鈣的氧化鋯在可見光區保持透明,因此,該材料在這個壓力范圍內可作為沖擊波實驗中的窗口材料.本文的計算結果為高壓實驗提供理論參考.

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Effects of CaO-doping and the phase transition in cubic zirconia on its electronic structure and optical-absortption property at high pressure

GAO Min1, ZENG Ming-Feng2, YIN Jun1, YE Qiang1, HE Lin1

(1.Institute of Solid Physics and College of Physics and Electronic Engineering, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China; 2.Department of Fundamental Education, Chengdu Vocation and Technical College, Chengdu 610041, China)

It is shown that cubic zirconia can be used as a window material in shock wave experiments. A stabilizer, calcium oxide, is needed to be added into this material to maintain its structural stability at ambient conditions. However, CaO-doping may cause a cubic-to-orthorhombic II phase transition in Zirconia occurring in a shock pressure of 29 GPa. Therefore, the electronic structure and optical-absorption property of CaO-ZrO2under shock compression as well as the shock-pressure range as the optical window are some important issues. Here, electronic structure and optical-absorption property of pure and CaO-doped Zirconia with two crystal structures within 100 GPa were calculated using first-principles methods, respectively. The results show that: (1) the shock pressure leads to the blue-shift of the absorption edge in the cubic-phase region but its red-shift in orthorhombic II phase region; (2) the doping causes a band-gap decrease in the cubic-phase region but its increase in orthorhombic II phase region; (3) the shock phase-transition may cause an reduction in band gap and the red-shift of the absorption edge. The calculated data suggest that within the shock-pressure range of 95 GPa the CaO-ZrO2can be used as optical window material.

Shock compression; CaO-ZrO2; Optical window material; Optical-absorption

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.025

2013-11-14

國家自然科學基金(10299040);四川省教育廳科技基金資助的課題(13ZA0152)

高敏(1989—)，男，碩士研究生，主要從事高壓物理的研究. E-mail： gao530970142@163.com

何林.E-mail： linhe63@163.com

O483

A

1000-0364(2015)02-0318-05