狹小間距間Cu/Al薄膜相互作用的分子動力學模擬

彭亞亞， 程廣貴， 丁建寧,2， 凌智勇， 張忠強

(1. 江蘇大學微納米科學技術研究中心， 鎮(zhèn)江 212013; 2. 常州大學低維材料及微納米器件與系統(tǒng)中心， 常州 213164)

狹小間距間Cu/Al薄膜相互作用的分子動力學模擬

彭亞亞1， 程廣貴1， 丁建寧1,2， 凌智勇1， 張忠強1

(1. 江蘇大學微納米科學技術研究中心， 鎮(zhèn)江 212013; 2. 常州大學低維材料及微納米器件與系統(tǒng)中心， 常州 213164)

采用分子動力學模擬軟件基于Lennard-Jones-9-6勢函數(shù)研究了狹小間距Cu/Al納米薄膜間的相互作用. 我們通過計算薄膜表面單位面積上的范德華相互作用能，綜合討論了非接觸Cu/Al薄膜間的相互作用. 結果表明，當兩薄膜的間距從12 ?減小到3 ?時，相互作用能呈現(xiàn)兩個階段：起初幾乎不變，然后迅速增大. 臨界間距在7 ?附近. 在兩薄膜相互靠近的過程中，相互作用能受體系尺寸、空位缺陷尺寸、表面涂層及薄膜間距的影響較大，然而幾乎不受空位缺陷形狀的影響.

納米薄膜； 相互作用能； 分子動力學； 表面涂層； 范德華力

1 引 言

近年來，隨著材料科學和微制造工藝的快速發(fā)展，薄膜廣泛地應用在微/納機電系統(tǒng)(Micro/nano-electro-mechanical systems, M/NEMS)來改變表面性能，如磁存儲系統(tǒng)和微機電系統(tǒng)[1-3]. 由于微機電系統(tǒng)較大的表面與體積比，未接觸的兩物體間也存在著相互作用，如：范德華力[4]、微/納米摩擦力[5]、量子力[6]及非接觸摩擦力[7]等. Volokitin and Persson[8]計算了兩表面相距1nm的范德華摩擦力，發(fā)現(xiàn)摩擦力的改善機制與不同表面諧振光子隧道效應有關.在諧振光子隧道處于低頻表面等離子模式或吸附振蕩模式時，范德華摩擦力能夠提升七個數(shù)量級[9]. Stipeetal[10]第一次使用高靈敏度的鍍金懸臂探測金針尖與Au(1 0 0)表面間的非接觸相互作用，測出針尖阻尼是針尖與樣品間距、溫度和偏壓的函數(shù). Kuehnetal[11]觀察了在不同高分子膜3—200nm上方鍍鉑懸臂針尖的運動軌跡，顯示針尖的非接觸摩擦力系數(shù)與高分子膜的介電屬性有關. 許多在宏觀尺度下可以忽略的相互作用(范德華力、量子效應、殘余應力和靜電力)在微觀尺度下顯得格外重要， 因為他們影響微機械的穩(wěn)定性和性能. 因此，許多理論在微觀尺度下不再適用，應用現(xiàn)有技術直接精確地探測分子效應仍很困難.

在眾多理論模擬技術中，分子動力學由于其理論成熟和較高的計算效率，成為研究微觀現(xiàn)象的一種重要工具[12].本文中，采用分子動力學模擬了不同納米薄膜模型的相互作用.

本文通過分子動力學更加深入地研究體系尺寸、空位缺陷尺寸、空位缺陷形狀、表面涂層和薄膜間距對相互作用的影響.觀察這些屬性間的聯(lián)系，分析薄膜表面形貌.

2 模型和方法

采用Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio 6.0中的Discover模塊進行分子動力學模擬. 圖1(a)、(b)和(c)分別是8-8層、6-6層和4-4層Cu/Al薄膜，以研究薄膜尺寸對兩薄膜相互作用的影響. 在6-6層Cu/Al薄膜(圖1(b))上進一步建立涂層、空位缺陷的模擬模型，在圖1(b)中的模型上對溫度進行研究.

為了消除周期性邊界條件對分子動力學模擬過程的影響，研究中所使用的模型均在晶格參數(shù)為a=72.891?，b=36.445?和c=1000?的周期性單元中[13]. 分子動力學過程中采用COMPASS[14](condensedphase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)力場來計算原子間的相互作用. 在COMPASS力場中采用Lennard-Jones-9-6勢函數(shù)來計算兩薄膜間的相互作用，其形式如下：

(1)

(2)

(3)

在所有的模擬過程中，截斷半徑均設置為9.5?，選用正則系統(tǒng)NVT，通過Anderson[15]方法控制溫度. 用Velocity-Verlet 算法對時間積分計算動力學過程，時間步長取1fs.

圖1 初始間距為12 ?時，具有Cu(上方)和Si(下方)納米薄膜表面的研究模型,(a)8-8層Cu/Al薄膜，(b)6-6層Cu/Al薄膜，(c)4-4層Cu/Al薄膜Fig.1 Models with copper (upward) and silicon (downward) nanofilms at the initial distance of 12 ?. (a) 8-8layers Cu/Al films, (b) 6-6layers Cu/Al films and (c) 4-4layers Cu/Al films

圖2 溫度為298K，間距為12?時，(a)能量隨模擬時間變化；(b)溫度隨模擬時間變化Fig.2 At the temperature of 298K and initial distance of 12?, (a) the energy with simulation time; (b) the temperature with simulation time

對于所有的模型，動力學過程如下. 薄膜初始間距12 ?，兩薄膜間為真空. 每進行完一次分子動力學計算后間距減小1?，再進行分子動力學計算，重復以上步驟直到間距減小到3?為止. 完全固定上層薄膜的最頂層原子和下層薄膜的最底層原子，其余中間原子自由弛豫. 為了更加接近真實情況，先在初始間距弛豫20ps使系統(tǒng)達到熱平衡的穩(wěn)定狀態(tài). 通過同時調(diào)整薄膜間距的減小量和步長獲得具有一定速度的動力學過程. 用薄膜表面單位面積上的相互作用能表征表面間的相互作用強度. 公式如下：

σE=EInter/A=[Etotal-(Eupper+Elower)]/(a·b)

(4)

式中Etotal代表動力學過程后模型內(nèi)的總能量，Eupper和Elower分別代表體系上層薄膜和下層薄膜在動力學過程后所具有的能量，a和b為晶胞參數(shù)a=72.891 ?，b=36.445 ?.

3 結果和討論

研究模型在動力學時間20ps內(nèi)是否能夠達到平衡，可以根據(jù)模型內(nèi)溫度和能量是否收斂判. 圖2是溫度為298K，圖1(b)所示模型在初始間距12?時整個弛豫過程內(nèi)溫度和能量(包括勢能和非鍵能)隨模擬時間的變化過程. 由圖2(a)、(b)可知，在運行動力學大約5000fs后，能量和溫度都在恒定值附近小振幅波動. 這說明經(jīng)過20ps后，研究模型內(nèi)部溫度和能量已趨于平衡狀態(tài)[16].

研究中計算了距離從12?到3?時薄膜表面的相互作用能. 圖3是溫度為298K，具有不同模型尺寸的三組Cu/Al薄膜(分別為8-8層、6-6層和4-4層)在薄膜間距從12?減少到3?時的相互作用能變化. 從12?到3?變化過程中，相互作用能的變化分為兩部分. 在兩薄膜間距從12?靠近到7?之間，相互作用能幾乎沒有變化. 亦就是說，在12?到7?間相互作用能幾乎不受體系尺寸的影響. 當薄膜間距低于7?時，隨著間距的減小，相互作用能急劇增加. 在3?時，各模型的相互作用能從大到小依次為-3.428、-2.519和-1.922kcal·mol-1·?-2. 薄膜尺寸越大，相互作用能越大. 這是因為體系尺寸越大，體系中的能量越高，所以相互作用就更劇烈.

圖3 溫度為298K，不同薄膜尺寸下兩表面間單位面積上相互作用能σE的變化Fig.3 At the temperature of 298K, interaction energy per unit area σE with different sizes of nanofilms

薄膜空位缺陷尺寸大小對非接觸薄膜的相互作用影響較大. 在Cu薄膜中間分別建立三個方形空位缺陷，邊長為8atoms、6atoms、4atoms，圖4顯示了不同空位尺寸對Cu/Al薄膜間相互作用能的影響.可以看出，當間距由12 ?減小到7 ?時，相互作用能變化不大且非常小，均在-0.037kcal·mol-1·?-2附近變化.當間距減小到7 ?以下時，相互作用能急劇增大，且間距越小，作用能越大. 在3 ?時，相互作用能從大到小依次為-3.369、-2.896和-2.408kcal·mol-1·?-2. 空位缺陷尺寸越大，相互作用能越小，即Cu/Al薄膜間相互作用強度越弱；反之，空位缺陷尺寸越小，相互作用能越大，即Cu/Al薄膜間相互作用強度越強. 由于上層Cu薄膜存在空位缺陷，在空位缺陷區(qū)域內(nèi)沒有Cu原子與下層薄膜上的Al原子相互作用，范德華相互作用相比無空位缺陷時減小. 空位缺陷尺寸越大，不參與相互作用的薄膜區(qū)域越大，范德華相互作用越弱；反之，空位缺陷尺寸越小，參與相互作用的薄膜區(qū)域越大，范德華相互作用越強.

圖4 溫度為298K，不同空位缺陷尺寸時單位面積上相互作用能σE的變化Fig.4 At the temperature of 298K, the interaction energy per unit area σE with different vacancy defect sizes

然而，從研究中可以發(fā)現(xiàn)，空位缺陷形狀對薄膜相互作用幾乎沒有影響. 圖5為Cu薄膜上面積相等而形狀不同的三個空位缺陷對Cu/Al薄膜相互作用的模擬結果. 從圖5可以看出，面積相等、形狀不同的三個空位在間距從12 ?減小到3 ?時，相互作用能變化幾乎相同. 由此可知，空位缺陷尺寸對Cu/Al薄膜的相互作用影響較大，而空位缺陷形狀則對其幾乎沒有影響. 這是因為作用強度只與參與作用的原子數(shù)量有關，而與空位缺陷的拓撲結構無關. 不同空位缺陷形狀的Cu薄膜，只要空位缺陷面積相等，參與作用的薄膜面積就相等，即參與相互作用的原子數(shù)量相等. 所以，相同面積、形狀不同的空位缺陷對其薄膜相互作用幾乎沒有影響.

圖5 溫度為298K，不同空位缺陷形狀時單位面積上相互作用能的變化Fig.5 At the temperature of 298K, interaction energy per unit area with different vacancy defect shapes

薄膜表面涂層對薄膜間相互作用能產(chǎn)生很大影響. 圖6(a)分別是在Cu薄膜最底層和Al薄膜最頂層分別涂上一層Au原子和兩層Au原子及無涂層時，相互作用能的變化情況. 間距在12 ?到7 ?時，相互作用能幾乎不變. 在7 ?以下，沒有Au涂層時Cu/Al薄膜間相互作用能增大相對平緩，而有Au涂層時相互作用能驟增，且Au涂層越厚，相互作用能越大. 圖6(b)是Cu薄膜最底層和Al薄膜最頂層涂上一層Au、Ag及無涂層時，相互作用能的變化情況. 在作用間距小于7?時，Cu/Al薄膜間涂Au的作用能明顯比涂Ag時大，且均比沒有涂層的Cu/Al薄膜間相互作用能大. 由此可知，薄膜間相互作用能不僅受表面涂層厚度的影響，還與涂層材料有關. 這是由于范德華力對吸收動量的低頻激發(fā)極其敏感，因此與材料密切相關[17]. 金、銀和銅相對原子質(zhì)量大小關系為mAu>mAg>mCu，相互靠近的速度相同. 所以，動量大小關系為MAu>MAg>MCu. 動量越大，低頻激發(fā)越強烈，范德華力越大，即薄膜間相互作用能越大.

圖6 溫度為298K，單位面積的相互作用能隨(a)涂層厚度和(b)不同涂層材料的變化Fig.6 At the temperature 298K, the interaction energy per unit area with (a) coating thickness and (b) different materials of coating

圖7 溫度為298K，不同薄膜間距時鍍金薄膜表面形貌的變化. (a) 3?, (b) 6?, (c) 7?,(d) 10?Fig.7 At 298K, changes of surface morforlogy of films with different distances. (a) 3?, (b) 6?, (c) 7? and (d) 10?

從前面的研究結果可知，狹小間距納米薄膜間的相互作用能隨著間距的變化而變化. 在12?到7 ?時，相互作用能幾乎不變. 然而，在低于7 ?時，隨著間距的減小相互作用能迅速增大.在10?時，薄膜變形較小，薄膜間作用強度較低，如圖7(d). 間距減小到7?時，薄膜變形仍然較小，薄膜相互作用強度與10?時較接近，如圖7(c). 當兩薄膜間距減小到6?時，如圖7(b)所示，原子開始大面積塌陷，且上下兩層薄膜出現(xiàn)粘附現(xiàn)象，薄膜變形較大，相互作用強度也較強. 由以上分析可知，兩薄膜相互作用強度急劇變化的臨界值為7?.

從圖7可知，隨著間距的減小，薄膜間相互作用強度變強. 因為在一定間距范圍內(nèi)，范德華力與非接觸薄膜間距d的三次方成反比(即Fvdw～1/d6). 在7 ? 以下時，d越大，范德華力越小，兩薄膜間的相互作用越弱，薄膜變形較小；反之，d越小，范德華力越大，兩薄膜間的相互作用越強，薄膜變形較大. 當d大到一定值時，范德華力趨近于零. 當薄膜間距小于7 ?時，由于所獲得的范德華力具有吸引屬性，上下兩層薄膜由于較大的吸引力而出現(xiàn)粘附現(xiàn)象. 隨著d減小，范德華力急劇增大，粘附現(xiàn)象更為嚴重，如圖7(a)為d等于3?時的粘附現(xiàn)象.

在3?，兩層薄膜表面塌陷嚴重，變形較大，薄膜間相互作用強度較強. 如圖8所示，i層原子和i+1層原子的原子層間距滿足關系式di+1>di(i=1,2,…,5 ). 由可知，i+1層原子的范德華力小于i層原子的范德華力，上層薄膜的作用強度自下而上減弱，下層薄膜的作用強度自上而下減弱.

圖8 原子層間距d的示意圖Fig.8 Sketch of atomic layer spacing d

4 結 論

通過分子動力學模擬研究狹小間距納米薄膜間的相互作用. 主要研究了薄膜間距、體系尺寸、表面涂層及空位缺陷對相互靠近的非接觸納米薄膜相互作用的影響. 研究表明，體系尺寸、表面涂層及空位缺陷尺寸對非接觸薄膜相互作用產(chǎn)生較大的影響，然而面積相等而形狀不同的空位缺陷對其相互作用幾乎沒有影響. 薄膜臨界距離處于7?處. 研究中發(fā)現(xiàn)一些關于相互作用能的重要現(xiàn)象. 當薄膜間距從12?減小到7?過程中，相互作用能幾乎不變；然而，在7?以下時，隨著間距的減小相互作用能迅速增大.

通過對分子動力學后的表面形貌分析，薄膜間距對其作用強度也有很大的影響. 從7?減小到3?過程中，狹小間距的納米薄膜作用強度也隨之增強.間距越小，薄膜變形越大，其相互作用強度越大. 上層薄膜的作用強度自下而上減弱，下層薄膜的作用強度自上而下減弱.

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Interaction between the closely spaced Cu/Al nanofilms based on molecular dynamics simulation

PENG Ya-Ya1, CHENG Guang-Gui1, DING Jian-Ning1,2, LING Zhi-Yong1, ZHANG Zhong-Qiang1

(1. Research Center of Micro/Nano Science and Technology, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2. Center of Low-Dimension Materials, Micro-Nano Device and System, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The interactions between the closely spaced Cu/Al nanofilms have been investigated by the molecular dynamics (MD) simulation based on Lennard-Jones-9-6 potential function. In this work, we performed a systematic evaluation on the interaction between the noncontact Cu/Al nanofilms by calculating van der Waals interaction energyper unit area on the surface of thin films. The results reveal that the interaction energy shows two stages：firstly keeps almost unchanged and then strengthens quickly when the distance between the two nanofilms decreases from 12 ? to 3 ?. The critical gap is found to be around 7 ?. Among normally approaching two nanofilms, the interaction energy is largely affected by system size, vacancy defects size, surface coatings and the distance between films. However, it is little affected by vacancy defects shape.

Nanofilms; Interaction energy; MD; Surface coating; Van der Waals forces

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.026

2013-09-27

國家自然科學基金(50975130,51005103)

彭亞亞(1987—)，男，碩士，主要研究方向為非接觸摩擦研究.E-mail： pengya584520@126.com

丁建寧. E-mail： dingjn@ujs.edu.cn

O56

A

1000-0364(2015)02-0323-06