第一性原理研究GaP的電子結構、光學性質及各向異性

劉 麗， 韋建軍, 吐爾迪·吾買爾， 馮 艷, 彭 敏

(1. 新疆工程學院, 烏魯木齊 830000; 2. 四川大學原子與分子物理研究所, 成都 610065)

第一性原理研究GaP的電子結構、光學性質及各向異性

劉 麗1,2， 韋建軍2, 吐爾迪·吾買爾1， 馮 艷1, 彭 敏1

(1. 新疆工程學院, 烏魯木齊 830000; 2. 四川大學原子與分子物理研究所, 成都 610065)

利用基于密度泛函理論(DFT),采用贗勢平面波方法和廣義梯度近似法(GGA)研究了閃鋅礦ZB結構和鹽巖RS結構GaP的基態電子結構、光學性質，根據能帶理論初步研究GaP基態能帶結構、總態密度(DOS)和分波態密度(PDOS),并計算出吸收系數，反射率，復介電函數，復折射率及能量損失函數.還計算了閃鋅礦結構的GaP的各向異性.

GaP； 電子結構； 光學性質； 第一性原理

1 引 言

III-V族化合物半導體材料在眾多領域里有著不可代替的位置，包括高速邏輯電路，光電器件，微波器件和太陽能電池能，其中GaP半導體具有高楊氏模量，低吸收系數，低內應力，以及寬波段紅外透明，其發光范圍涵蓋紅色至黃綠色范圍，是LED主要使用材料之一，與砷化稼材料一起打開了光電器件的市場.常見的GaP材料有NaCl結構和ZnS結構等，不同的結構對其光學性能的影響較大，早在上世紀八十年代就掀起了對GaP研究的熱潮，jakste[1]等人用從頭算的方法研究了聲子的態密度，估算了電子光子的散射時間，通過谷內聲子更加深刻地認識到電子的去激發.Rashid等[2]通過密度泛函理論研究了GaP的結構及電學性質，比較了其體彈模量和初始狀態下每個晶胞的內聚能.劉其軍[3]等人計算了閃鋅礦結構的GaX的電子結構和光學性質.本人也估算了GaP的ZB結構向RS結構的相變壓為21.9GPa[4].

本文在劉其軍[3]的基礎上著重對閃鋅礦結構和鹽巖結構的GaP計算其電子結構并深入地對GaP的光學性質做進一步研究，因此基于密度泛函理論(DFT)的平面波理論，計算了GaP兩種相的電子結構及光學性質，在相變的基礎上分析了閃鋅礦結構的GaP的各向異性，使其為實驗研究提供理論支持.

2 計算參數和理論模型

3 理論依據

使用norm-conserving贗勢，GGA-PW91法計算了GaP的光學性質,包括吸收系數、介電函數、反射率、折射指數及能量損失函數.反射系數R(ω)、介電函數的虛部ε2(ω)可以通過占據態和非占據態波函數的滿足選擇定則的動量矩陣元來描述，介電函數的實部ε1(ω)可以用Kramers-Kronig公式通過ε2(ω)來計算.吸收系數α(ω)、折射率n(ω)以及能量損耗函數L(ω)等其他的所有光學常數均可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導出來.

3.1 吸收系數

吸收系數表示光波在介質中單位傳播距離光強度衰減的百分比. 根據相關公式得到計算結果為[7]：

(1)

3.2 反射率

反射率R(ω)表示為：ε=ε1+iε2=N2

(2)

ε1=n2-k2ε2

(3)

根據上面三式可知[8]：

(4)

3.3 復介電函數

復介電函數反映了能帶結構中導帶和價帶之間的躍遷.基態與時間有關的微擾論可以用來描述系統的電子與外場的相互作用.占據態和非占據態之間的躍遷包括等離激元和單粒子激發一般是由輻射場引起的.這些激發引起的譜可以由價帶和導帶的聯合態密度來表示.介電函數作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構的橋梁,反應了固體能帶結構及其他各種光譜信息[9].因此可以通過從能帶結構和態密度找出他們與介電函數實部與虛部的對應關系和聯系.介電函數為：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(5)

用來描述介質在光子能量E=?ω的光學反應，

(6)

M表示偶極矩，i,j分別表示初末狀態，fi表示第i種狀態時的費米分布.ε2(ω)與固體中的基本躍遷相關，對于晶體的性質由光學躍遷過程中的動量守恒和電子密度的形式決定.也可以通過計算電子在占據軌道和非占據軌道之間的躍遷關系得到.介電函數的實部ε1(ω)可以根據Kramers-Kroning[10]關系式得到與虛部相似的計算式：

(7)

其中p表示整體的主值.

3.4 復折射率

復折射率N(ω)由折射率n(ω)和消光系數k(ω)表示，折射率可以用來描述固體宏觀光學相應函數，N(ω)=n(ω)+ik(ω)

(8)

由N(ω)與ε(ω)有如下的內在聯系：

ε1=n2(ω)-k2(ω)ε2=2n(ω)k(ω)

(9)

其中

(10)

(11)

3.5 能量損失函數

能量損失函數L(ω)與ε(ω)的關系如下：

(12)

3.6 閃鋅礦結構GaP各向異性

通過固體的聲學振動模型的長波極限可以得到Christoffel方程[11]

ρω2ui=Milul

(13)

其中ρ為密度，ω為振動角頻率，ui為位移幅值，其求和寫法表示笛卡爾復數.

矩陣Mil表示為：

Mil=cijklkjkk

(14)

其中cijkl是彈性張量元，kj為振動波的分矢量.

4 計算結果及討論

經幾何優化得到ZB結構和RS結構的GaP的體積與能量之間的關系，如圖2由能量最小化原理可知ZB結構GaP較RS結構更穩定.

圖2 能量與體積的函數Fig.2 Energy as function of the primitive cell volume for GaP

4.1RS結構GaP的能帶結構及態密度分析

圖3(a)—(d)分別為巖鹽結構GaP的能帶結構、GaP總態密度、Ga原子分態密度和P原子分態密度圖.由(a)圖可知巖鹽結構GaP具有金屬性質，其能帶的價帶和導帶在M→G→R對稱區間發生能級交錯，自由電子的遷移可以使其能帶被部分填充，晶體的行為表現出金屬性.根據態密度(b)—(d)分析可以知道，-14eV到-9eV間的價帶主要由Ga原子的3d電子貢獻，其強度大小約為：74states/eV; -8到0eV間的價帶主要由Ga原子4p、4s和P原子3s、3p電子軌道雜化貢獻，其強度大約在0到4.7states/eV之間；費米能級附近的交錯能級主要由P原子3p和Ga原子4s、4p電子軌道雜化形成；1.2到7.7eV間的導帶主要由P原子3s和Ga原子4s、4p電子貢獻，強度大小大約為7.4states/eV.

圖3 (a)巖鹽結構GaP能帶結構圖；(b)巖鹽結構GaP總態密度DOS；(c)P的分態密度PDOS ；(d) Ga的分態密度PDOSFig.3 Energy band structure of the ZB structure, and the density of states for GaP,P&Ga

4.2ZB結構GaP的能帶結構及態密度分析

圖4(a)—(d)分別為閃鋅礦結構GaP的能帶結構、GaP總態密度、Ga原子分態密度和P原子分態密度圖.由(a)圖可知：閃鋅礦結構GaP沿布里淵區高對稱方向，能量零點定位費米能級處，經過分析，發現閃鋅礦型GaP為間接帶隙半導體(G-R)，最小帶隙在第一布里淵區G點處，計算得到其帶隙為：1.54eV.與參考文獻[2]其算得晶格常數0.5512nm,其能隙值1.57eV更進一步證明該算法是可取的.

同時計算得到G→X，G→M，G→R的帶隙分別為2.18eV,2.89eV,3.15eV.其能帶除了一個或兩個能帶是幾乎空著或者幾乎充滿以外，其余所有能帶全部充滿，晶體表現出半導體性質.與其他文獻相比，本文計算的結果偏低，原因是局域密度近似(LAD)或廣義梯度近似(GGA)交換關聯能函數計算材料的帶隙寬度或者磁耦合會低估能量，為了使結果更接近實驗值或其他理論值，可以采用剪刀算符對能量進行修正.根據態密度(b)—(d)分析可以知道，-15eV到-14eV間的價帶主要由Ga原子的3d電子貢獻，其強度大小約為：73states/eV; -12.5eV到-9eV間的價帶主要由P原子3s電子貢獻，強度約為4.3states/eV；-7.5eV到0eV間的價帶主要由Ga原子4s、4p和P原子3s電子貢獻，峰強大約為3.9states/eV；1.54eV到10eV間的導帶主要由Ga原子4s、4p和P原子3p電子貢獻，峰強大約為7.9states/eV.

圖4 (a)閃鋅礦型GaP能帶結構；(b)GaP的閃鋅礦結構的總態密度；(c)Ga的分態密度圖；(d)P的分態密度圖Fig.4 Energy band structure of the RS structure, and the density of states for GaP,P&Ga

圖5 GaP的RS結構與ZB結構的吸收系數Fig.5 The function of absorption coefficient for RS and ZB structures

4.3GaP的光學性質分析

圖5(a)為RS結構GaP的光學吸收關系圖，所對應的光子能量0eV到25eV，GaP的RS結構出現了三個吸收峰，分別用B1 ,B2 ,B3標注，它們對應的光子能量分別為：7.02eV，17.11eV，19.48eV，其中B1 ,B3峰位稍微明顯，但B1的吸收率相對于B2 ,B3較大，最大的吸收峰B1吸收峰，其對應的吸收值為7.02eV.

圖5(b)為ZB結構GaP的光學吸收關系圖，所對應的光子能量0eV到25eV，GaP的ZB結構出現了四個吸收峰，分別用B1 ,B2 ,B3 ,B4標注，他們對應的光子能量分別為4.87eV，8.05eV，10.65eV，19.77eV.其中B2,B4峰位明顯(主峰)，但B4的吸收率相對B1 ,B2 ,B3比較小，最大的吸收峰為B2 吸收峰，其對應的光子能量值為 8.05eV.在計算與取點過程中可能會造成一定的誤差，可以通過剪刀算符修正得到能量對應的波長轉換.

同理可得出GaP兩種結構的反射率隨光子能量變化曲線圖.圖6(a)為RS結構GaP的反射率關系圖，光子能量從0eV到25eV先后出現了R1、R2、R3、R4、R5五個峰.它們分別對應光子能量的位置為：5.92eV，7.65eV，10.58eV，11.79eV，14.05eV，但這幾個峰幾乎不明顯.圖6(b)為ZB結構GaP的反射率關系圖，光子能量從0eV到25eV先后出現了R1、R2、R3、R4、R5五個峰.它們分別對應光子能量為：2.62eV，4.81eV，9.06eV，11.44eV，13.48eV.其中R2與R4反射峰不是很明顯，R1、R3、R5反射峰比較明顯，而峰值R1、R3與R5峰值相差很大，因此R5是主峰，R1、R3是次峰，這與后面的介電函數，復折射函數圖對應的比較好.

介電常數和微觀的晶體軌道體系在較小波矢下對光場的線性響應由復介電常數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)的虛部ε2(ω)決定[12]，在倒易空間特殊k點位置附近的躍遷機制有密切關系，在介電常數中虛部和實部曲線上的峰值對應晶體軌道最活躍的躍遷部分.光譜是由能級間電子躍遷所產生的，各個介電峰可以通過能帶結構和態密度來解釋.基于第一性原理的贗勢平面波方法， 我們計算出了介電函數的實部Re與虛部Im， 隨光子能量變化的曲線.介電函數作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構的橋梁，反映出固體能帶結構及其他各種光譜信息.每一介電函數峰值對應一個吸收極大值，即曲線中所示的吸收峰值，表示吸收光子的能力.

介電函數實部Re在頻率為0的極限情況時，由圖7(a)RS結構GaP的介電函數實部曲線可以看出，在零頻時的介電函數值為ε1(0)=11.18， 圖中出現了一個峰值，位于2.36eV處，用D1標注，其波形變化趨勢與介電函數虛部曲線相似.過了D1后曲線趨于平坦.

介電函數虛部Im，圖4-3(a)中RS結構GaP的ε2(ω)在0eV至10eV之間出現了一個明顯的峰值，圖中用I1標注，I1位于4.35eV處，ε2的第一峰值即為吸收光子能量，其值為2.29eV.在吸收峰I1后趨于零值.

如圖7(b)所示，由ZB結構GaP的介電函數實部可知，介電函數的實部出現了五個峰值，它們分別處于1.44eV，3.86eV，6.01eV，7.55eV，9.79eV位置.分別用D1，D2，D3，D4，D5標注.在零頻時的介電常數ε1(0)=21.60，第一個峰值處介電函數實部ε1(ω)=28.98為最大值，所對應的光子能量為1.44eV.第二個和第五個峰它們ε1(ω)都為負值.ZB結構GaP的介電函數虛部ε2(ω)在0eV到15eV范圍內出現了兩個峰，當能量為2.189eV時，ε2取得第一峰值所對應的峰值為吸收最大值.在虛部曲線中包含了兩個峰值，在6.46eV處出現了一個很小的峰值，這兩個峰值之間所對應的ε2相差很大.它對應最高的價帶到最低的導帶間的子躍遷而產生.這里面不僅有電子的直接躍遷還有電子的間接躍遷，以及他們的共同作用而形成的.

圖6 GaP的RS結構與ZB結構的反射率Fig.6 The function of reflection coefficient for RS and ZB structures

圖7 GaP的RS結構與ZB結構的復介電函數Fig.7 The function of complex dielectric coefficient for RS and ZB structures

圖8 GaP的RS結構與ZB結構的復折射率Fig.8 The function of complex refractive index for RS and ZB structures

通過計算可以得到巖鹽結構和閃鋅礦結構的GaP的復折射率曲線，圖 8 (a)所示，從RS結構GaP的復折射率曲線可知，當光子能量為0eV時，n(0)=4.19，當光子能量為3.47eV時所對應的折射率n為最大值，nmax(3.47)=4.19，RS結構的GaP的折射率在整個能量范圍內表現出明顯的雙折射性，消光系數k在帶邊出顯示了強烈的各向異性，原因是GaP屬于立方晶系，而該性質由立方晶系晶體結構特性所決定.ZB結構GaP的復折射率曲線如圖8 (b)所示，當光子能量為0eV時，n(0)=4.65，當光子能量為1.54eV時，所對應的折射率n為最大值，即nmax(1.54)=5.57.可以看出ZB結構GaP的折射率在整個能量范圍內表現出較RS型更明顯的雙折射性，隨著能量的增加，在0-2.0eV范圍內為正常色散.

RS結構GaP的能量損失譜共有兩個峰，分別位于15.2eV，19.7eV,與前面反射率吻合得非常好.ZB結構GaP的能量損失譜也有兩個峰，其中位于14.2eV峰較強，第二個峰19.8eV，這兩個峰都與前面的折射率符合的很好.在能量小于1.10eV時,RS結構GaP的能量損失為0；當能量小于0.2eV時,ZB結構的GaP能量損失為0.

圖9 GaP的RS結構與ZB結構的能量損失函數Fig.9 The function of Energy loss spectroscopy for RS and ZB structures

圖10 GaP的RS結構與ZB結構的導電率Fig.10 The function of conductivity for RS and ZB structures

[100][110][111]ZB結構VPVS1VS2VPVS1VS2VPVS1VS2ΔPΔS0GPa5 554 204 206 274 203 016 493 453 4515 6231 865GPa5 854 294 296 684 292 836 943 393 3916 7339 0210GPa6 114 394 397 034 392 687 313 353 3517 5945 5015GPa6 334 384 387 274 382 527 563 263 2617 4950 4820GPa6 494 394 397 494 392 317 793 163 1617 9557 2921 9GPa6 564 484 487 624 482 247 943 163 1618 7461 10Δp=[(VPmax-VPmin)/VPavg]?100， Δs=[(VSmax-VSmin)/VSavg]?100

4.4 閃鋅礦結構GaP的各向異性分析

在閃鋅礦結構GaP在壓強為0-21.9GPa發生相變[4]，并在這基礎上計算了橫波和縱波的傳播速度，根據計算得到[100],[110],[111]方向傳播速[13]，如表1所示.

圖11為ZB結構GaP的各向異性因子隨壓強的變化關系：隨著壓強的增大，0-10GPa時各向異性因子A和Ap增加較快，壓強大于10GPa時各向異性因子A和Ap增加率先降低再逐漸增高，各向異性的變化不呈線性變化.0-21.9GPa時，各向異性因子AS1和AS2隨壓力的增大先減小很快后緩慢較小.由此可見，ZB結構GaP是一種各向異性較強的半導體材料.

圖11 ZB結構GaP的各向異性因子隨壓強的變化Fig.11 Anisotropy factor as a function of pressure for the ZB structure

5 結 語

本文根據能帶理論初步研究了RS結構和ZB結構GaP基態下的能帶結構、態密度(DOS)、分態密度(PDOS),介紹了這兩種結構的能帶來源。經分析發現，RS結構GaP為表現出金屬性，ZB結構GaP為導體材料，其能隙為1.54eV.同時計算了這兩種結構的光學性質，包括吸收系數、介電函數、反射率、折射指數及能量損失譜等，還知閃鋅礦結構GaP是一種各向異性較強的半導體材料，這為GaP的實際應用提供了理論支持.

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First-principles study the electronic, optical properties of GaP

LIU Li1,2, WEI Jian-Jun2, TuErDi1, FENG Yan1, PENG Min1

(1.Xinjiang Institute of Engineering, Urumqi 830091, China;2.Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

The electronic and optical properties of zinc-blende(ZB)and rocksalt structure (RS) for gallium phosphide (GaP) are calculated by the pseudo-potential plane wave method within the generalized gradient approximation (GGA) in the frame of the density functional theory (DFT). In this work,we have preliminarily studied the band structures, density of states (DOS), partial density of states (PDOS) and introduced origin of band gap for GaP at the ground state. Combined with the band structure and density of states for the ZB and RS structure of GaP, we calculated the optical properties of GaP including absorption coefficient, reflectivity, dielectric function, complex refractive index and energy loss spectroscopy. Longitudinal and shear-wave velocities are investigated for the isotropic wave velocities to the ZB structure of GaP.

GaP; Electronic properties; Optical properties; Frist principles

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.028

2013-7-8

新疆維吾爾自治區科技支疆項目(2013911049); 新疆工程學院博士科研啟動基金項目；新疆工程學院科研基金項目(2013XGY391512)

劉麗(1985—)，女，重慶永川人，學歷，碩士研究生，主要研究領域為原子分子動力學,納米材料.

韋建軍.E-mail： wjj33333@126.com

O04

A

1000-0364(2015)02-0336-09