600℃長期時效對ZG1Cr10MoWVNbN耐熱鋼組織的影響

趙成志，趙義瀚，金天文，張賀新

(1哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，黑龍江哈爾濱150001;2哈爾濱汽輪機廠有限責任公司 設計研究院，黑龍江哈爾濱150046)

雖然超超臨界發電技術在國外已經出現幾十年了［1］，但在我國尚處于起步階段［2］，在材料方面，還有許多工作有待研究［3］。ZG1Cr10MoWVNbN是我國近年來新開發的一種馬氏體耐熱鋼，主要應用于超超臨界汽輪機，所以要求其材料具有良好的熱強性、抗高溫腐蝕和氧化性能［4］。析出強化是該鋼種的主要強化方式，其中碳氮化物是其主要的強化相［5］。所以基體中存在的碳化物和氮化物的相成分、類型以及析出相粒子數量、尺寸、形態和分布狀態等一系列的變化，都會對材料的性能產生重大的影響［6］。由于材料長期工作于高溫環境，因此對材料的長期高溫時效進行研究具有重要意義。本文主要對ZG1Cr10MoWVNbN耐熱鋼時效前后碳化物顯微組織性能變化進行分析，并對析出物對力學性能的影響進行了分析。

1 試驗材料及方法

所研究材料的牌號為ZG1Cr10MoWVNbN耐熱鋼。時效前的材料熱處理工藝為:固溶處理: 1 100℃保溫5 h空冷至室溫;回火:670℃保溫5 h，爐冷至300℃以下出爐，空冷至室溫。材料的時效熱處理工藝為:600℃保溫17 000 h。力學性能在INSTRON4505型電子萬能試驗機上進行，使用HB-3000布氏硬度試驗機進行硬度測試，金相顯微鏡型號為HK7-XJG-05，采用雙噴電解減薄的方法對試樣進行減薄，在Tecnai G2F30型透射電子顯微鏡下進行觀察，操作電壓為300 kV。所有數據均是2個試樣的平均值，表1給出了ZG1Cr10MoWVNbN鋼的成分。

表1 ZG1Cr10MoWVNbN鋼的化學成分Table 1 The chemical composition of ZG1Cr10MoWVNbN steel %

2 試驗結果與分析

2.1 高溫時效對室溫下力學性能的影響

時效前后，分別對ZG1Cr10MoWVNbN鋼的常溫力學性能進行測試，結果如表2所示。可以看出，經過時效處理后的試樣同時效前相比，該耐熱鋼的常溫力學性能具有不同程度下降，但仍然處于材料性能標準要求的范圍內。在各項力學指標中，材料的硬度沒有發生明顯變化。而在其他變化明顯的指標中，材料的強度值發生了明顯變化，但是此時的屈服強度(Rp0.2)和抗拉強度(Rm)仍然遠高于材料性能標準所要求的強度值。表征塑性指標的延伸率和收縮率是時效前的71%和74%，時效后材料的韌性值下降明顯，沖擊功只有37 J，是時效前的58%，雖然材料的這些性能仍然處在材料性能標準所要求值的范圍之內，但是均已處在材料性能標準所要求最低值的附近。說明材料在長時期高溫時效后產生明顯脆化現象。

表2 ZG1Cr10MoWVNbN鋼時效前的力學性能測試值Table 2 Mechanical properties of steel ZG1Cr10MoWVNbN

2.2 顯微組織分析

圖1為時效前后ZG1Cr10MoWVNbN鋼的顯微組織。可以看出，材料的基體組織為典型的板條馬氏體結構，由金像照片和透射照片可以清晰的看到板條馬氏體界。通過材料的透射照片可以發現，如圖1(b)與(d)，在時效前馬氏體板條的寬度大約在0.5 μm左右，在600℃下進行17 000 h時效處理后，鋼的顯微組織雖然為典型的板條馬氏體結構。不過與時效前相比，馬氏體板條變寬了，寬度大約在1～2 μm左右，甚至出現“竹節狀”如圖1(d)箭頭所示。板條界也變得比較模糊，這主要是由于鋼在長期時效的過程中出現了回復的現象，使得原本清晰的馬氏體板條界變得模糊起來。

圖1 600℃時效時間對顯微組織的影響Fig.1 Effect of aging time at 600℃on microstructure

進一步利用TEM觀察材料的組織結構，TEM的組織結構如圖2所示。

圖2 600℃時效時間對TEM結構的影響iFg.2 Effect of aging time at 600℃on TEM microstructures

如圖2(a)為時效前的板條馬氏體組織，熱處理后，在馬氏體板條界和板條內部，可以清晰的看到有碳化物析出，對圖2(a)中A選區進行電子衍射，通過對電子衍射譜進行標定分析，并與標準PDF卡片對照以后可以得出，圖2(a)所出現的碳化物均為面心立方結構的Cr23C6。Cr23C6主要在板條界和板條內呈條片狀或球粒狀分布，大量統計顯示碳化物在100 nm左右。由于在板條界析出的碳化物更容易沿著板條界長大，所以在板條界處所析出的碳化物的形貌主要為不規則的球形和片狀，并且這些碳化物之間具有相互連接而形成鏈狀或網狀碳化物的趨勢。在圖2(c)中板條內部可以看到高密度的位錯，而在時效后的TEM照片中位錯密度減少，部分區域已無高密度位錯，如圖2(d)所示，說明在長期時效過程中，發生了顯著的回復過程，導致位錯密度下降，位錯強化效果降低，導致材料的強韌性下降。

由此可見，在經過熱處理之后，強韌化機制主要是高位錯密度的板條馬氏體強化、碳化物析出沉淀強化，因此，表現出較高的強韌性。在經過600℃時效17 000 h后，基體組織仍是典型板條馬氏體組織，但是馬氏體已經明顯粗化，位錯密度降低，是導致材料的塑性和韌性下降的一部分原因。此外，在圖2 (a)中板條內B處也有碳化物析出，這可能是MX碳化物。

圖3為經過600℃時效17 000 h后的TEM結構，在圖3(a)中馬氏體的板條內部、板條界均有碳化物析出，對圖3(a)中選區進行電子衍射，通過對電子衍射譜進行標定分析，并與標準PDF卡片對照以后可以得出，該碳化物為面心立方的Cr23C6，這是馬氏體耐熱鋼中的主要析出強化相，在板條馬氏體相界析出大量的Cr23C6呈鏈狀或島狀分布，在板條內析出的Cr23C6呈不規則球粒狀彌散分布，板條界析出的Cr23C6碳化物明顯多于板條內的碳化物數量，板條界處碳化物尺寸大于板條內碳化物尺寸，通過對碳化物的大量統計顯示，板條界處碳化物尺寸大約為 250 nm，而板條內的碳化物尺寸也有150 nm。與時效前相比，該碳化物顆粒已經明顯長大，并且已經相互連接而形成鏈狀或網狀。

也有報道指出在時效初期，沿板條馬氏體界有連續分布的M2C碳化物析出［7］，但是本文并沒有觀察到M2C，這可能是由于在長期時效后，M2C已經全部轉變成了尺寸較大的M23C6碳化物［8］。

在對試樣的TEM觀察中還發現了彌散分布在晶內的細小MX碳化物，如圖3(c)，在對圖3(c)中A選區進行電子衍射，通過對電子衍射譜進行標定分析，并與標準PDF卡片對照以后可以得出，MX碳化物是面心立方的NbC，這些碳化物在板條內分布廣泛，呈球粒狀或細小針片狀彌散分布，對基體有較好的強化效果，尺寸在納米級別，對材料很強的硬化作用。

圖3 600℃時效后碳化物的形貌Fig.3 Morphology of carbides in ZG1Cr10MoWVNbN steel after long-term aging at 600℃

2.3 碳化物析出對鋼的力學性能的影響

一般9%～12%Cr耐熱鋼的主要強化機制有:馬氏體相強化，析出第二相顆粒的沉淀強化，以及合金元素的固溶強化［4］。馬氏體強化主要是由于基體中碳元素的過飽和而產生的固溶強化、馬氏體內所存在的高密度位錯所引起的位錯強化以及晶體內亞結構所產生的細晶強化綜合作用。

在耐熱鋼所有強化因素中，只有細化晶粒在提高強度的同時又改善韌性，沉淀強化對韌性的損害程度與析出相的種類、數量、尺寸及分布有關［9-10］。通過TEM觀察結果顯示，碳化物沿馬氏體板條界析出，試塊在600℃時效17 000 h后，大量的Cr23C6在馬氏體板條界處已經明顯粗化，并且碳化物沿板條界積聚呈鏈狀分布，尤其是在三角晶界處積聚著大量粗大的碳化物。板條界碳化物的粗化，勢必導致Cr23C6的晶粒密度下降，降低沉淀強化效果，導致板條馬氏體界產生微裂紋，增加沿晶斷裂傾向而導致脆化［11］，另外，由于Cr23C6在板條馬氏體內的粗大化，導致Cr23C6碳化物周圍的Cr元素量必然減少，這些會造成固溶于基體中的合金元素發生脫溶而減弱強化效果。由于長期高溫時效后，板條馬氏體內的位錯密度降低、碳化物特別是Cr23C6粗化以及導致的基體脫溶，使ZG1Cr10MoWVNbN鋼時效后的常溫力學性能下降。此外，還有研究發現高鉻馬氏體耐熱鋼在長期高溫時效過程中，在晶界產生脆性相或雜質元素偏聚［12］，這也是導致材料常溫力學性能下降的重要因素。

板條馬氏體內產生的細小碳化物MX(NbC)以球形和針片狀的形狀析出，并呈彌散分布。長期高溫時效后，如果繼續時效，析出相會繼續長大并增多。由于該碳化物顆粒細小，始終在納米級別，所以細小彌散分布的MX起到了有效的第二相粒子沉淀強化作用，同時還起到了釘扎位錯，阻礙位錯攀移的作用，從而在很大程度上提高了耐熱鋼的強度和韌性。MX也是耐熱鋼長期高溫服役時的最主要強化相，對提高材料的高溫蠕變性能起到關鍵性作用。

3 結論

1)ZG1Cr10MoWVNbN鋼在600℃長期高溫時效后，其組織仍為板條馬氏體，板條的寬度變大，板條間的界面變得模糊。

2)時效前后，ZG1Cr10MoWVNbN鋼的力學性能都有不同程度的下降，其中塑性指標和沖擊功下降較大。

3)時效后，鋼中碳化物的析出仍呈彌散分布，特別是在馬氏體板條內析出的NbC碳化物顆粒尺寸仍保持細小，是ZG1Cr10MoWVNbN鋼的主要高溫強化相，使鋼保持良好的高溫性能，可減少合金高溫性能的衰退。

4)時效后，在馬氏體板條界析出的Cr23C6碳化物尺寸發生明顯長大，馬氏體組織出現劣化，導致ZG1Cr10MoWVNbN鋼的脆化現象明顯。

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