聚丙烯酸系列水凝膠的應用*

劉展晴

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西渭南714000)

聚丙烯酸是一種性能特異的水溶性有機高分子，水凝膠是由親水性高分子交聯而成的一類特殊的濕軟性材料，其結構由水溶劑和三維網絡結構的高分子組成，能夠在水中顯著溶脹但不溶解［1］。用聚丙烯酸開發出的聚丙烯酸系列水凝膠已經得到廣泛的應用。根據水凝膠對受外界刺激(如溫度、pH值、溶劑、光等)時做出的反應情況的不同，可分為環境敏感型水凝膠(智能水凝膠)和傳統水凝膠［2］。智能水凝膠能夠感知外界的微小刺激，在藥物釋放［3］等領域有著廣闊的應用前景。水凝膠表面帶有-COO－和NH4+等離子，可用作吸附劑，吸附離子液體、陽離子表面活性劑、重金屬離子等。水凝膠性質柔軟，吸水性強且能保持一定的形狀;被廣泛應用作吸水劑，應用在退熱貼、香料載體及化妝品中的面膜等方面。水凝膠超強的吸水和保水性能，可作為保水劑用于抗旱。但必須注意的是，在不同的領域應用水凝膠時，需選用不同的高分子原料制成的水凝膠，以滿足不同的需求。

1 聚丙烯酸系列水凝膠的應用

1.1 聚丙烯酸水凝膠的應用

1.1.1 聚丙烯酸水凝膠對離子液體的吸附

近年來的研究卻顯示離子液體對環境和生物體存在著潛在的危害。如離子液體進入土壤對植物的生長造成影響;進入水中會污染水體，對水中的動植物的生長、繁殖造成危害。所以減少離子液體對環境和人體的危害勢在必行。

王園等［4］將氯化1－丁基3－甲基咪唑離子液體作為吸附對象，用聚丙烯酸水凝膠進行吸附。比較在不同溫度、pH值、吸附時間條件下的吸附量發現:聚丙烯酸水凝膠對離子液體的吸附量隨時間的增加而增大，約60min后吸附量基本達到平衡。根據擴散機理，剛開始時吸附量隨溫度升高而增大;但隨著溫度的上升吸附量逐漸減小。pH值較小時不利于聚丙烯酸水凝膠的吸附，吸附量隨pH值的增大變化不明顯;但當pH＞8時，由于水凝膠表面負電荷增多，吸附的靜電作用加強，使得吸附量增加。

1.1.2 聚丙烯酸水凝膠對表面活性劑的吸附

表面活性劑是一類在很低濃度時就能顯著降低液體表面張力的有機溶劑。現今，表面活性劑已經成為使用最廣的有機化合物之一，同時其所造成的污染也是最嚴重的，表面活性劑帶來的危害已經引起了人們的關注。

王園等［4］將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)陽離子表面活性劑作為吸附對象，用聚丙烯酸水凝膠進行吸附。研究了在不同溫度、pH值和時間條件下聚丙烯酸水凝膠對十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑的吸附作用。通過測定，在不同溫度下，隨時間的增加聚丙烯酸水凝膠對十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑的吸附量逐漸增大，約25min后吸附趨近平衡。較低溫度下的吸附效果比較高溫度條件下的吸附效果要好。pH值較小時，不利于吸附的進行;但隨pH值的升高，聚丙烯酸水凝膠表面負電荷逐漸增多，使得吸附增量。pH值越大吸附量越大。

1.1.3 聚丙烯酸水凝膠為反應器的研究

聚丙烯酸納米水凝膠具有受外界環境誘導而膨脹、收縮和生物相容性以及有利于多價物質耦合的特性;廣泛應用在各重大生物醫學領域，如藥物載體、藥物釋放、納米生物傳感器以及非手術可注射的人體組織工程的基體等。廖謙等［5］用羥丙基纖維素(HPC)作為模版并且借助HPC的相轉變特性，采用無皂化乳液聚合新方法制備了聚丙烯酸納米水凝膠。原創性地提出了聚丙烯酸納米水凝膠為反應器，用聚丙烯酸納米水凝膠原位誘導合成超順磁性Fe3O4納米粒子。所制備的聚丙烯酸-Fe3O4納米粒子尺寸小、尺寸分布窄，無團聚現象等;Fe3O4納米粒子包覆于聚丙烯酸納米水凝膠粒子內部，并發現納米粒子間呈“蠕蟲鏈”結構;這種“蠕蟲鏈”結構能更有效地提高MRI磁共振造影劑的腫瘤診斷及靶向作用。根據超順磁性磁共振造影劑的工作原理，聚丙烯酸-Fe3O4納米粒子可開發為新一代超順磁性磁共振造影劑，為癌癥靶向、藥物釋放、磁共振成像等前沿領域的生物醫藥材料提供了一個高度集成的納米平臺及其制備方法，具有很高的潛在應用價值。

1.2 聚丙烯酸鈉水凝膠的應用

1.2.1 聚丙烯酸鈉水凝膠在農業中的應用

水凝膠是一種新型的功能高分子材料，具有超強的吸水性，水凝膠能快速吸收比自身重幾十倍至百倍的含鹽水，數百倍的脫離子水;從而可以有效的控制土壤中的水分蒸發，促進植物的根系生長發育，滿足植物生長需求，同時還能改善土壤結構，增加土壤活性，減少土壤板結等。將水凝膠與肥料按一定的比例配成復合肥料摻入土壤中，可提高肥料的利用率，減少肥料的流失。

韋尉寧等［6］以淀粉、殼聚糖、丙烯酸為原料，(NH4)2S2O8-NaHSO4體系為引發劑、N，N－二甲基丙烯酰胺為交聯劑，用淀粉－殼聚糖－丙烯酸三元物接枝共聚法制備聚丙烯酸鈉－殼聚糖－淀粉凝膠吸水材料，可提高吸水倍數，降低成本，還能達到抗菌的效果。

謝奕明等［7］以丙烯酸、膨潤土為原料，環己烷為分散介質，司班60和十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，過硫酸鉀為引發劑;N，N－亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，采用反相懸浮的方法合成了膨潤土/聚丙烯酸鈉超吸水性水凝膠復合材料。應用在農業方面取得了很好的效果。

如甘肅某地菜地將水凝膠和營養液按一定配比配成復合肥料摻入土壤中種植大白菜，每畝產量增加60%，單棵重量由原來的平均3.5kg增加到5kg。將水凝膠用作保水劑，在移栽植物時可大大降低苗木的死亡率。

1.2.2 以聚丙烯酸鈉水凝膠為基材制退熱貼

黃瑋等［8］利用水凝膠的高吸水保水性，以聚丙烯酸水凝膠為基材，將少量的天然清涼劑和大量的水加入水凝膠中制成退熱貼。此種退熱貼利用人體發燒時產生的熱量來使得退熱貼中的水分蒸發，從而達到降溫的效果，具有天然清涼劑和物理降溫的雙重功效;同時水凝膠自身具有粘附性，使用時只需將退熱貼貼于前額處，無“拔毛之痛”。與傳統的物理降溫方法，如冰敷、酒精擦身、冷毛巾敷相比使用更方便。

黃瑋等［8］所制備的退熱貼含水率約為50%，低于日本生產的退熱貼73%的含水率。用鋼板對退熱貼的粘附力進行測定，將退熱貼懸掛在鋼板上，記錄懸掛時間。結果發現，退熱貼懸掛在鋼板上45s后即脫落，與此同時日本產退熱貼同樣無法粘附住;說明以聚丙烯酸鈉為基材制備的退熱貼因含水率的降低反而提高了退熱貼的粘附力和強度。

1.2.3 聚丙烯酸鈉水凝膠與藥物釋放

微創治療能很大程度地緩解傳統的組織重建手術給患者帶來的痛苦和減少并發癥，已經引起了人們的廣發關注。水凝膠在水環境下會發生膨脹，但不會溶解，是一種用于微創治療的優良材料。馬曉曄等［9］采用自由基聚合法合成制備了自膨脹PAAS-SF semi-IPN水凝膠(聚丙烯酸鈉－絲素蛋白半互穿網絡水凝膠)，研究抗生素藥物阿莫西林(AMO)在PAAS-SF semi-IPN水凝膠中的包載與釋放性能。結果顯示，隨水凝膠中絲素蛋白(SF)含量的增加，膨脹率增大，藥物釋放速率加快;如在120h內PAAS-SF20 semi-IPN水凝膠內能釋放(83.4±0.9)%的藥物。顯示出了良好的藥物釋放能力，在藥物輸送方面有著廣闊的應用前景。

1.3 聚丙烯酸復合水凝膠的應用

1.3.1 聚丙烯酸智能水凝膠的敏感性

智能水凝膠又稱為環境敏感型水凝膠，具有獨特的響應性，能夠對外界環境的刺激產生快速的響應，如對 pH值、重金屬離子、溫度、聲波、電場、溶劑、光、壓力以及溫度-pH值雙重改變等微小變化和刺激進行響應。因其獨特的響應性，在化學傳感器、組織工程、物質分離等領域有著廣泛的應用前景［10］。如 Wang 等［11］用殼聚糖和聚丙烯酸制備了pH值敏感的復合水凝膠，不僅具有很明顯的pH值敏感性，而且也降低合成成本。黃玉萍等［12］首先合成了低分子量的聚丙烯酸鈉，然后在低分子量的聚丙烯酸鈉的基礎上通過水溶液聚合法合成低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺水凝膠。研究其對Cu2+、Zn2+、Pb2+重金屬離子和Na+的敏感性，通過測定，低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺對重金屬離子的敏感性大小為Pb2+＞Cu2+＞Zn2+。

1.3.2 低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺水凝膠的敏感性吸附

黃玉萍等［12］在低分子量的聚丙烯酸鈉的基礎上通過水溶液聚合法合成低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺水凝膠。為測定其敏感性吸附選用Pb2+為代表，利用水凝膠溶脹的吸附性，研究低分子量聚丙烯酸鈉/丙烯酰胺水凝膠對重金屬離子的吸附［13］作用。結果顯示，pH值較小時吸附能力較弱，隨pH值的增大吸附量逐漸增大。當到達pH=4.0時吸附效果最好，之后隨著pH值的繼續增大，吸附量呈先增加后減小的趨勢。水凝膠對Pb2+的吸附量隨溫度的升高而增大，但當溫度升至50℃時，吸附量卻呈下降趨勢。當溫度過高時，水凝膠中的三維網狀結構的鏈段運動速度加快，使交聯點間的距離減小，內部的網絡空間也隨之減小，高分子網絡所能容納液體量也減小，使吸附量降低。在pH值較小時，水凝膠中的羧基電離受到抑制，羧基以-COOH形式存在;同時氨基被質子化以形式存在，氮原子的配位能力受到影響，使吸附受到抑制。隨pH值的升高，平衡向右移動，水凝膠中氨基和羧基分別以-和-COO－的形式存在，有利于水凝膠對重金屬離的吸附。

1.3.3 殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球對牛血清白蛋白的吸附與釋放

以水凝膠為藥物載體，在可控的外界條件下能使藥物以一定的速率擴散到環境中，能夠有效提高藥物的釋放效率和降低毒副作用。水凝膠磁微球是由有機高分子和無機磁性粒子(主要是鐵或鐵的氧化物)相結合形成，具有高分子微球的眾多特性和磁響應性的復合微球。它不但能通過共聚或表面改性等方法使其表面帶有特殊功能基(如-COOH、-OH、-NH2等)，而且還能在外加磁場作用下方便、迅速地分離。在細胞分離與標記、靶向藥物運輸、免疫分析和固定化酶等諸多領域的應用受到人們廣泛的關注。

殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球具有對pH值敏感性，揭少衛等［14］采用原位聚合法制備殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球，利用不同pH值條件下殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球溶脹性的不同和凝膠磁微球表面的-COO－與-NH4+的作用力的改變，實現對蛋白質類藥物的吸附和釋放。殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球具有順磁性，是良好的靶向藥物運輸工具，在磁場作用下水凝膠磁微球將藥物運輸到目標部位。

研究發現，所制備的殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球能夠延長藥物的釋放時間。如當藥物在胃中時，只有少量的藥物被釋放出來;而當藥物被運輸到腸道中時，藥物才逐漸被大量地釋放出來。這樣不但提高藥物的作用時間，而且還可提高藥物效用，減少副作用。同時，采用原位聚合法簡化了水凝膠磁微球的富集過程，整個制備過程全部在水溶液中進行，避免有機試劑對水凝膠磁微球的污染，更清潔、安全，符合藥物運輸的要求。但是，這只是人體外的模擬實驗，還需進一步地做動物體內模擬實驗，才能真正確定殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球在體內的作用效果。

2 總結

用聚丙烯酸開發成的聚丙烯酸系列水凝膠已經得到了廣泛的應用。聚丙烯酸以其為基材開發出來的退熱貼具有良好的粘附性和退熱效果，其粘附力達到日本產的退熱貼的水平。對陽離子型離子液體和表面活性劑及重金屬有很好的吸附效果。由其制成的水凝膠磁微球，是良好的藥物運輸載體。聚丙烯酸為反應器，用聚丙烯酸納米水凝膠原位誘導合成超順磁性Fe3O4納米粒子;為癌癥靶向、藥物釋放、磁共振成像等前沿領域的生物醫藥材料提供了一個高度集成的納米平臺及其制備方法，具有很高的潛在應用價值。以聚丙烯酸合成的水凝膠，其優異的吸水保水性在農業當中是一種良好的抗旱劑，效果良好。

［1］殷俊，陳朝霞，艾書倫，等.智能型水凝膠的研究進展［J］.粘接，2013(6):68－73.

［2］陸晨，查劉生.智能納米水凝膠的刺激響應性研究進展［J］.功能高分子學報，2012，25(2):211－220.

［3］鐘大根，劉宗華，左琴華，等.智能水凝膠在藥物控釋系統的應用及研究進展［J］.材料導報A，2012，26(6):83 －88.

［4］王園.聚丙烯酸水凝膠對離子液體和陽離子表面活性劑的吸附熱力學和動力學研究［D］.江蘇:江蘇大學，2012.

［5］廖謙.聚丙烯酸納米水凝膠原位包覆超順磁性四氧化三鐵納米粒子的制備與研究［D］.上海:東華大學，2013.

［6］韋尉寧.聚丙烯酸鈉－殼聚糖－淀粉凝膠材料及其性能研究［D］.南寧:廣西大學，2009.

［7］謝奕明.膨潤土/聚丙烯酸鈉超吸水性復合材料的合成和導電水凝膠研究［D］.泉州:華僑大學，2005.

［8］黃瑋，劉新星，童真，等.聚丙烯酸鈉水凝膠基材退熱貼的制備及其性能［J］.功能高分子簡學報，2007，19－20(20):216－219.

［9］馬曉曄，施麗君，周涓，等.聚丙烯酸鈉和絲素蛋白自膨脹水凝膠的制備及其釋藥性能［J］.有機化學，2013，33:1080 －1087.

［10］馬曉梅，趙喜安，唐小真.智能型水凝膠［J］.化學通報，2004(2):117－123.

［11］WANG Q XIE X L.Preparation and Swelling Properties of pH-sensitive Composite Hydrogel Beads Based on Chitosan-g-polyacrylic acid/vermiculite and Sodium Alginate for Diclofenac Controlled Release［J］.Interna J of Biological Macro-mol，2010，46(3):356 －362.

［12］黃玉萍.重金屬離子敏感性高分子水凝膠的合成及性能研究［D］.太原:中北大學，2009.

［13］王春華.直鏈型聚苯乙烯基螯合樹脂吸附劑的合成及吸附性能研究［D］.濟南:山東大學，2007.

［14］揭少衛.原位聚合法制備殼聚糖/聚丙烯酸水凝膠磁微球及其對牛血清白蛋白的吸附研究［D］.上海:上海大學，2008.