新型瓜環化合物的合成自組裝應用研究的新進展*

張來新，趙衛星

(寶雞文理學院化學化工學院，陜西寶雞721013)

瓜環(Q［n］)又稱葫蘆脲，是超分子化學中繼環糊精、冠醚及杯芳烴之后發展起來的一類新型高度對稱的桶狀大環主體分子。1905年Behrend等人首次合成并報導了世界上第一個瓜環化合物(Q［6］)，而其結構才是相隔76年后的1981年被Feeman確定［1］。隨后由于四元、五元、七元、十二及十四元瓜環化合物及衍生物被人們合成并發現，人們對瓜環化合物的研究迅猛發展，現今已成為一門獨立的新興熱門邊緣學科——瓜環化學。從結構上看，其特點是瓜環具有兩端開口高度對稱的桶狀結構特征，其桶狀內腔具有疏水性，能包結多種有機小分子形成包結配合物［2－3］。而兩端口分布著極性羰基氧又使瓜環具有給客體的配位功能，它作為一特殊的配體與離子型有機分子、金屬離子等發生作用形成超分子配合物。又由于其結構形狀酷似南瓜且呈環狀，故取名瓜環。由于其特殊的結構和性能，使其在21世紀的熱點學科，生命科學、材料科學、環境科學、能源科學、信息科學、醫藥學等方面有著廣闊的應用前景。

1 新型瓜環化合物的合成

1.1 新型五元瓜環橋聯丙烯酸聚合物的制備

新型瓜環化合物的合成一直是科學家研究瓜環化合物的性能和用途的前提和熱點。為此貴州省大環和超分子化學重點實驗室的肖勃等人創立了“一步法”直接合成五元瓜環基橋聯丙烯酸聚合物的新方法。他們以水作為反應介質，利用丙烯酸作為聚合單體，用過二硫酸銨作為氧化瓜環的氧化劑和引發自由基聚合過程的引發劑，在氮氣保護下先用氧化劑把瓜環氧化成為表面含自由基的五元瓜環，再加入丙烯酸使兩者發生自由基偶合作用，從而將聚丙烯酸嫁接在五元瓜環的表面，再用丙酮抽提除去均聚物(聚丙烯酸)，得到五元瓜環基橋聯丙烯酸聚合物［4］。該研究將在材料科學及分析分離科學的研究上得到應用。

1.2 八元瓜環橋聯丙烯酸聚合物的制備

“一步法”是有機合成的新方法，貴州省大環和超分子化學重點實驗室的肖勃等人用“一步法”還直接合成出了八元瓜環基橋聯丙烯酸聚合物。他們以水作為反應介質，利用丙烯酸作為聚合單體，用過二硫酸鉀作為氧化瓜環的氧化劑和引發自由基聚合過程的引發劑，1，10－2，9－二甲基菲啰啉作為八元瓜環的助溶劑，在氮氣保護下先用氧化劑氧化瓜環成為表面含自由基的八元瓜環，再加入丙烯酸使二者發生自由基偶合作用，從而將聚丙烯酸嫁接在八元瓜環的表面，再用丙酮抽提除去均聚物(聚丙烯酸)，即得到新型瓜環化合物——八元瓜環基橋聯丙烯酸聚合物［5］。該研究將在有機合成及分析分離科學中得到應用。

1.3 七元瓜環與1，2－二(4－吡啶基)乙烯衍生物的超分子合成

熒光分子輪烷，由于其具有高度靈敏性，易實現可視化以及在不破壞微觀系統前提下對目標體系進行原位實時的跟蹤檢測等信號輸出優點而倍受青睞，且正逐步成為一個新興的研究熱點。為此，貴州大學的宋森等人設計合成了一類1，2－二(4－吡啶基)乙烯為母體，客體末端含羧酸基團的陽離子型客體分子(G)。核磁滴定實驗發現七元瓜環與客體G存在1∶1及2∶1兩種作用模式，1∶1情況下七元瓜環主要包結在客體分子的共軛芳環上;2∶1情況下七元瓜環主要包結在客體的碳鏈部分。紫外吸收及熒光光譜結果表明，1∶1情況下七元瓜環使客體熒光淬滅，2∶1情況下則使客體熒光增強。實驗結果表明，七元瓜環與客體G的作用模式可以通過酸堿值的改變加以控制，同時伴隨有客體的熒光信號變化［6］。該研究將在材料科學、信息科學及環境科學的研究中得到應用。

2 葫蘆脲合成的新方法

葫蘆脲(CB［n］)是超分子化學中繼環糊精、冠醚及杯芳烴之后備受關注的新型大環主體分子。葫蘆脲擁有疏水性的內部空腔，可以包結有機分子;空腔兩端環繞多個羰基可成為陽離子結合位點，可通過離子－偶極作用及脲羰基的氫鍵作用對多種有機陽離子、金屬離子具有選擇性包結配位能力，因而其在分子識別、分子組裝及超分子催化、藥物載體及納米技術等領域有著廣闊的應用前景。故合成有特殊功能的新型葫蘆脲及探索葫蘆脲合成的新方法已成為大環化學研究的熱點。

2.1 葫蘆脲合成的新方法及自組裝

目前，傳統的合成葫蘆脲的方法是通過甘脲與甲醛在濃鹽酸存在條件下縮合制備。武漢科技大學的楊習然等人嘗試直接用四羥甲基甘脲制備葫蘆脲，而四羥甲基甘脲作為合成中間體的優點是廉價易得。結果表明，直接使用四羥甲基甘脲也可以得到葫蘆脲同系物［7］;他們通過正交實驗還考察了反應溫度、反應時間及鹽酸用量對該反應的影響，利用1HNMR等測試手段檢測了產物分布，結果表明這些因素對葫蘆脲同系物的分布有一定影響，但并不十分明顯。該研究將在材料科學、環境科學、分析分離科學的研究中得到應用。

2.2 芳香磺酸陰離子連接子構筑葫蘆［5］脲組裝

陰離子識別應用于晶體工程和超分子組裝體的研究近年來引起了科學家們的極大關注。為此，大連理工大學的劉莉等人設計合成了一系列陰離子連接子構筑的三維葫蘆脲有序組裝結構，并發現對于有機陰離子，除了氫鍵作用，芳香環的π-π作用也成為影響組裝結構的重要因素。他們還制備得到了對甲苯磺酸陰離子與葫蘆［5］脲形成的組裝結構，并發現每個陰離子都成對，且成對陰離子是面對面直線型構型，由于π-π堆積作用呈直線型延展;同時他們還制備得到了2－萘磺酸陰離子與葫蘆［5］脲形成了不同組裝的呈鋸齒狀結構，也發現了成對陰離子是面對面構型，由于π-π堆積作用呈鋸齒型延展。這兩個結構對照發現，π-π堆積方式的不同，決定了直線型或鋸齒型的延展方式，進而形成不同的三維骨架結構［8］。該研究將在材料科學、分析分離科學的研究中得到應用。

2.3 葫蘆脲固定CO2的反應研究

開發簡易高效的途徑固定大氣中的二氧化碳是極具誘惑力的研究領域，胺是傳統的二氧化碳吸附劑，在室溫下可以和二氧化碳快速反應，并且在加熱或加酸條件下可以釋放出來，但是胺具有腐蝕性和有易氧化降解的缺點，因此極大地限制了胺固定二氧化碳的廣泛應用。為此，大連理工大學的劉莉在制備葫蘆脲和胺的主客體絡合物的基礎上，發展了一種新的“超分子固定二氧化碳”的新途徑。即當己二胺和二氧化碳在水溶液中反應時，先生成氨基甲酸鹽，然后轉化成碳酸鹽，當葫蘆脲－己二胺的主客體包結物和二氧化碳反應時，只生成重碳酸鹽，不經過氨基甲酸鹽的中間體，這可能是由于葫蘆脲腔口的去屏蔽效應，使得氨基進攻二氧化碳生成氨基甲酸鹽的親核性降低，相反發生酸堿中和生成重碳酸鹽的親電性提高，因此導致產物選擇性單一，同時反應加速［9］。該研究將在環境科學、醫藥學、材料科學及生命科學的研究中得到應用。

3 新型瓜環化合物的合成及超分子自組裝

3.1 瓜環與磺化杯芳烴的超分子自組裝

超分子化學是兩個或兩個以上化學物質借助分子間的弱相互作用力形成的有序排列的實體或聚集體的化學，現已成為化學中迅猛發展、極具挑戰性的新領域之一。然而在超分子化學領域中，一種大環主體分子借助非共價鍵相互作用力與另一種客體大環化合物的超分子組裝的現象不常見，但卻非常有意義。杯芳烴和瓜環同屬超分子大環主體分子，福建農林大學的林榕光等人通過兩種不同大環主體分子的相互作用，合成得到了一個新的磺化杯［6］芳烴與六元瓜環通過弱相互作用力形成的瓜環－磺化杯芳烴超分子化合物。而磺化杯芳烴和瓜環能形成穩定的超分子化合物，主要是由于其尺寸與形態的兼容和剛性與柔性能調節的結果［10］。該研究將在環境科學、材料科學的研究中得到應用。

3.2 鉸接十四元瓜環與齊聚苯撐乙烯衍生物的超分子聚合物研究

超分子聚合物由于具有可低溫加工、自我修復和對環境刺激產生響應等特點與實際應用價值極高引起了人們極大的關注。近年來，瓜環作為主體化合物也開始被應用于客體超分子和聚合物的構筑。貴州大學的楊亞平等人將近來合成得到的鉸接十四元瓜環作為主體化合物，研究了其與齊聚苯撐乙烯衍生物客體分子的超分子作用及聚合模式。研究結果表明:十四元瓜環在水溶液中均能使客體的熒光強度增強［11］。該研究將在材料科學、環境科學及醫藥學研究中得到應用。

4 結語

綜上所述，由于瓜環(又稱葫蘆脲)化合物這類新型高度對稱的兩端開口桶狀分子具有疏水的內部空腔及由環繞的羰基氧原子組成的端口，結構上的特征使其不同于其它超分子主體大環化合物，并使得它能夠通過疏水作用、氫鍵、離子偶極等鍵合多種有機陽離子，通過與金屬配位形成超分子金屬配合物。近年來，隨著超分子化學的興起和飛速發展，瓜環化學作為一門新興的熱點邊緣學科，在超分子組裝、分子識別、緩釋劑及分子器件等功能性材料、離子通道、超分子生物學、納米科學、貴金屬回收、分子催化、超分子藥物等領域將彰顯出廣闊的應用前景。我們堅信，隨著人們對瓜環化學研究的不斷深入，瓜環化學這朵艷麗之花將在服務人類生活、生存以及可持續發展中結出豐碩成果。

［1］Zhao J，Kim H J，Oh J H，et al.Cucurbit［n］uril derivatives soluble in water and organic solvents［J］.Angew Chem Int Ed，2001，40(22):4233 －4235.

［2］Sang Yong Jon，Narayanan Selvapalam，Dong Hyun OH，et al.Facile Synthesis of Cucurbit［n］uril Derivatives via Direct Functionalization:Expanding Utilization of Cucurbit［n］uril［J］.Am Chem SOL，2003，125:10186 －10187.

［3］Hiroyuki Isobe，Sota Sato，Eiichi Nakamura.Sythesis of Disubstituted Cucurbit［6］uril and Its Rotaxane Derivative［J］.Organic Letters，2002，4(8):1287－1289.

［4］肖勁，高瑞晗，陳鵬，等.五元瓜環橋聯丙烯酸聚合物的制備方法［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014:156－157.

［5］肖勁，高瑞晗，陳鵬，等.八元瓜環橋聯丙烯酸聚合物的制備方法［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014:158－159.

［6］宋森，倪新龍，陶朱，等.七元瓜環與1，2－二(4－吡啶基)乙烯衍生物的主客體作用［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014:161－162.

［7］楊習然，龔晚君，劉思敏.葫蘆脲合成新方法［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014:222－223.

［8］劉莉.芳香磺酸陰離子連接子構筑葫蘆［5］脲組裝結構［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014:66－67.

［9］劉莉.葫蘆脲固定CO2的反應研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014:94－95.

［10］林榕光.磺化杯芳烴與瓜環的超分子組裝［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014:55－56.

［11］楊亞平，倪新龍，陶朱.鉸接十四元瓜環與齊聚苯撐乙烯衍生物的超分子聚合物研究［C］∥全國第十七屆大環化學暨第九屆超分子化學學術討論會論文集.吉林延吉:延邊大學，2014:335－336.