共混改性制備高抗沖聚丙烯的研究進展

胡國和，鄭化安，李應平，牛 韜，李國法

( 陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室，陜西西安710065)

聚丙烯(PP)具有比重小、無毒、易加工、抗沖擊、抗撓曲性以及電絕緣性好等優點，在汽車工業、電器、電子、包裝及建材等方面具有非常廣泛的應用。在五大通用塑料中，國內消費量僅次于聚乙烯位列第二位。然而，聚丙烯的低溫脆性，在很多領域無法滿足使用要求，因此要對其進行增韌改性［1-4］。高抗沖聚丙烯因其具有良好的抗沖擊性能，被廣泛用于汽車和家電產品的零部件生產，特別是用在家電領域的低溫零部件、汽車領域的保險杠、護板等對抗沖性能要求較高的地方。

聚丙烯與其他材料的共混改性一直是聚丙烯改性的重要手段，共混改性可以提高聚丙烯材料韌性或者剛性，增韌在于提高其沖擊強度，增強是提高剛性模量，但兩者往往是互相矛盾的。本文綜述了彈性體增韌聚丙烯、剛性粒子增韌聚丙烯、成核劑增韌聚丙烯等方面近年來PP 共混改性以提高聚丙烯沖擊強度的最新研究進展。

1 彈性體增韌聚丙烯

將彈性體與聚丙烯直接共混進行增韌改性技術已被證明是一種行之有效且增韌效果最為明顯的一類方法，其中彈性體以微粒狀分散結構于聚丙烯基體中。彈性體增韌使得復合材料的韌性得到大幅度提高，但往往復合材料的剛性較差。

常作為增韌改性劑的彈性體有EPR、SBS、NBR、BR、EPDM、POE 等，普遍認為POE、EPDM 與PP 共混增韌效果最佳。彈性體共混增韌改性聚丙烯其原理普遍認可的有兩種理論:多重銀紋理論和銀紋-剪切帶理論。前者認為復合材料中彈性體粒子作為應力集中點，彈性體在基體中良好的分散造成大量的應力集中點，大量應力集中點產生大量的銀紋會消耗能量，同時限制銀紋進一步擴展，因而提高聚丙烯的韌性。后者綜合了銀紋和剪切消耗能量的原理，認為基體聚丙烯材料在形變過程中，應力作用下，銀紋和剪切帶同時產生且相互作用，使得聚丙烯從脆性破壞轉變為韌性破壞，而且彈性體粒子還能及時終止銀紋發展成破壞性裂紋，從而提高聚丙烯的韌性［5］。

劉鈺馨等［6］采用熔融共混法制備PP/丁苯熱塑性彈性體(SBS)復合材料，研究SBS 用量對PP力學性能及熱學性能的影響。結果表明，隨著SBS 用量的增加，PP/SBS 復合材料的沖擊強度越來越大，當用量增至40% 時，沖擊強度達到65. 1kJ/m2，同時SBS 用量增加復合材料的彎曲性能也呈下降趨勢。

POE 是美國陶氏公司以茂金屬催化劑催化合成的乙烯-辛烯共聚物，其獨特性質為自身為熱塑性彈性體，在加工和增韌改性方面，POE 比傳統的橡膠增韌材料更具有優勢。馮予星等［7］研究了不同牌號、種類的PP/POE 共混體系，發現共混體系發生脆韌轉變時POE 的用量不同。一般情況下，POE用量較少時(10%以下)PP 就可以實現脆韌轉變;POE 用量較多時(30%)，POE 在PP 中的分散更加細化，顯著提高了共混體系的沖擊強度。彈性體的加入提高聚丙烯韌性同時，也能影響其他性能。敖玉輝等［8］比較研究了3 種不同彈性體POE、SEBS、OBC 與PP 的共混增韌改性效果，結果發現，3 種彈性體均對PP 起到增韌效果，其中SEBS 對PP 的增韌效率最高，POE 的綜合性能最好，而OBC 的加工性能良好。

Wahit MU 等［9］在研究PP/POE/PA 三元共混體系中發現復合材料的力學與POE 的含量關系密切，POE 含量增加，復合材料的沖擊強度明顯增加，拉伸和彎曲強度下降。當POE 含量控制在10% ～15%時，復合材料的韌性、強度等達到最佳剛韌平衡。

2 剛性粒子增韌聚丙烯

彈性體加入PP 基體中會產生一些難以克服的問題，比如增大材料的沖擊強度、斷裂伸長率的同時，會損害復合材料的剛性和加工性能。無機剛性的加入能夠使基體在斷裂過程中發生剪切屈服，吸收大量的塑性變形，因而促進了PP 基體的脆韌轉變過程。這種方法往往在提高PP 的韌性同時提高了材料的強度和剛性等，同時成本大幅度下降。有研究表明，剛性粒子要達到良好的增韌增強效果，必須具備一些基本條件，比如粒子與基體間界面粘結性要良好，粒子分散均勻且粒徑恰當。

張超等［10］分別用碳酸鈣、滑石粉填充改性超高抗沖聚丙烯SP179 的研究發現，使用碳酸鈣填充改性中流動的SP179 時，其剛性粒子增韌效果明顯，彎曲模量和復合變形溫度都有不同程度提高，同時缺口沖擊強度保持較高水平(大于50kJ/m2)。研究還發現，使用滑石粉填充改性時，能明顯提高材料的剛性和耐蠕變性，彎曲模量得到提高。

隨著改性技術的發展，出現了一些新的發展方向。單純使用某一方面的單一技術存在較大的局限性，往往在提高某項性能如沖擊韌性的同時，其他性能如剛性卻大幅度下降。因此，多種改性技術的復合化是PP 改性的發展趨勢。彈性體和剛性粒子復合增韌增強PP 是近年來研究開發的新穎的增韌技術，這種技術既發揮剛性粒子增強基體作用又能有效提高復合材料的韌性，顯示出獨特的優越性。

周文斌等［11］在研究納米蒙脫土/CPE/PP(T30S)復合材料中發現，添加CPE 可以顯著提高復合材料的室溫和低溫沖擊強度，同時添加少量的蒙脫土可彌補因CPE 加入造成材料的拉伸強度和彎曲強度的下降。當CPE 質量分數為20%和納米蒙脫土質量分數2%時，復合材料的綜合力學性能較好，沖擊強度達到15.2kJ/m2，彎曲模量達到1.5GPa。

李彩林等［12］研究了POE、填料表面處理方式及其用量對PP/POE/滑石粉三元復合材料性能影響，結果表明:POE 可以明顯改善PP 材料的沖擊韌性，同時提高其加工流動性;經過硅烷、鈦酸酯兩種偶聯劑復配處理的滑石粉填充PP 復合材料的綜合性能優于單一偶聯劑處理的填充體系;當15% ～20%的POE、15% ～25%的滑石粉及適量其它助劑制得的高抗沖PP 復合材料的力學性能和加工性能最好，其中缺口沖擊強度達到550J/m。

3 成核劑增韌聚丙烯

聚丙烯的晶體形態有α、β、γ、δ 和擬六方態5種，其中α 和β 型是最常見的晶型，前者為單斜晶系，是大部分PP 主要含有的晶型，而后者屬于六方晶系。聚丙烯材料這兩種晶型區別在于，α 型球晶尺寸大于β 型球晶，由于存在這種晶相結構的區別，使得結晶為β 型的PP 沖擊強度高、熱變形溫度高，因此應用β 成核劑改性具有獨特的增韌改性效果。在特定環境中，α 和β 晶型可以相互轉變。

李麗等［13］利用α、β 晶型成核劑對高抗沖共聚PP 改性中發現，β 型成核劑在共聚SP179 聚丙烯中能誘導α 晶型向β 晶型轉變，從而改性PP 的韌性，且顯著提高負荷變形溫度。使用α 晶型成核劑可以提高共聚PP 的剛性，并可保持產品原有高沖擊強度的優勢(懸臂梁缺口沖擊強度約40kJ/m2左右)。

孔德臣等［14］在提高抗沖聚丙烯(PP，CX9630)的剛性研究發現，成核劑可以大幅度提高PP 的彎曲模量，而保持簡支梁缺口沖擊強度略微下降。當成核劑添加量為2%質量分數時，抗沖PP 剛韌平衡達到最佳。

呂雅等［15］在研究稀土β 成核劑對PP-R/POE共混體系力學性能影響中發現，彈性體POE 和稀土型高效β 成核劑均能明顯改善PP-R 的常溫沖擊強度，彈性體POE 在體系中增韌效果明顯體現，POE有效降低了體系的脆韌轉變溫度，而β 成核劑對該溫度影響不明顯。實驗還發現，POE 和稀土成核劑具有協同增韌PP 的作用，增韌效果更明顯。作者認為，在β 成核劑改性的復合體系中存在β 晶型向α 晶型轉化的過程，而沖擊過程彈性體POE 能有效抑制這一轉化過程，進而使得體系韌性增韌，脆韌轉變溫度進一步降低。

柴振中等［16］也研究過稀土β 成核劑改性對高抗沖聚丙烯的影響，研究發現，稀土β 成核劑可誘導高抗沖PP 的β 晶生成，β 晶相對含量＞90%。當β 成核劑質量含量為0.15%時，聚丙烯的沖擊達到最大，當彈性模量和屈服強度略有下降。作者還對體系進行非等溫結晶動力學研究，發現在β 成核劑存在下，降溫速率和成核劑對體系的晶粒分布都有影響，在慢速降溫時，β 成核劑起主要作用，晶粒分布變窄;在較快速降溫時，降溫速率起主要作用，晶粒分布變寬。

4 結語

近年來，PP 的共混增強增韌改性已經成為使其工程化、功能化、精細化的重要手段。隨著改性技術的發展，出現了一些新的發展方向。單純使用某一項技術往往存在較大的局限性，比如抗沖聚丙烯改性上提高韌性的同時，損失了其剛性。納米技術的不斷發展，也為制備高抗沖PP 提供了新的思路。在改性方法方面，隨著反應擠出技術的不斷發展和完善，共混增韌技術大大拓寬了PP的應用范圍。此外，通過成核劑改性，改善PP 成型過程的結晶速度及細化晶粒，以提高制品的沖擊性能等，也將是實現PP 高抗沖高性能化較常用的方法之一。

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