空心銀納米球層層組裝膜上對巰基苯胺的表面增強拉曼光譜研究

劉哲林，封穎慧，韓 青

（長春理工大學化學與環境工程學院，吉林長春130022）

空心銀納米球層層組裝膜上對巰基苯胺的表面增強拉曼光譜研究

劉哲林，封穎慧，韓 青

（長春理工大學化學與環境工程學院，吉林長春130022）

以對巰基苯胺（p－ATP）為探針分子，采用拉曼光譜研究了空心銀納米球與聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）層層組裝做表面增強拉曼光譜基底的性質.實驗結果表明：這種通過層層組裝法制作的基底對p－ATP具有良好的增強效果；單層基底對p－ATP的不同振動模式的增強因子分別可以達到2×106和6×107.

貴金屬；表面增強拉曼光譜；層層組裝結構

自從1974年Fleischmann等人首次在粗糙化銀電極表面發現吡啶的拉曼散射增強現象以來［1］，表面增強拉曼光譜（SERS）成為檢測納米結構金屬表面吸附分子的一種靈敏的方法［2］.金、銀或銅等金屬的粗糙表面可以發生典型的SERS現象，因此該類金屬溶膠用做SERS基底已經被廣泛研究，其中銀納米材料由于具有良好的物理性質及生物相容性［3－4］，在很多領域得到了應用.在眾多銀納米材料中，空心銀納米結構因為成本較低、催化活性良好而受到關注.以往空心結構的制備多需借助硬模板來完成，制備過程較為繁瑣.后來，置換反應為制備空心銀納米結構提供了新途徑［5］.近年來，包含膠體單層膜和連接分子的多層膜的構筑引起了人們關注［6］，由于表面粗糙度可通過膠體層數進行調控，這種多層膜結構可能會成為一種很好的SERS基底.本文將空心銀納米球與PDDA進行層層組裝，使用紫外－可見吸收光譜對組裝過程進行監測，并將該多層膜用做SERS基底進行拉曼光譜研究.

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：硝酸銀、硝酸鈷、檸檬酸、硼氫化鈉、甲醇、乙醇、3－氨丙基三乙氧基硅烷（3－APTES）、PDDA、p－ATP、30%過氧化氫、硫酸等所用試劑均為分析純，實驗用水為超純水，電阻率不低于18.2MΩ·cm.

儀器：拉曼光譜在Renishaw 2000顯微拉曼光譜儀上采集，波長為514.5nm的激發線由Ar＋激光器產生；透射電子顯微鏡圖像在HITACHI H－8100EM上獲得，加速電壓為200kV；紫外－可見光譜實驗采用Cary 500紫外－可見光譜儀（VARIAN，美國）進行操作.

1.2空心銀納米球的制備

空心銀納米球是參照文獻［5］的一種簡便易行的置換反應進行制備的.將0.038g檸檬酸和0.06g硼氫化鈉溶解在200mL超純水中，然后快速加入0.1mol／L的硝酸鈷溶液0.8mL，溶液變為棕色（溶液1）.同時，將0.1mol／L硝酸銀溶液1.6mL稀釋至50mL（溶液2）.當溶液1中不再有氣體產生時，在快速攪拌下，將溶液1與溶液2混合，混合溶液的顏色從棕色逐漸變成深綠色.

1.3空心銀納米球與PDDA的層層組裝基底的制作

將玻璃片在硫酸與30%的過氧化氫（質量分數）的混合溶液（V（H2SO4）∶V（H2O2）＝7∶3）中清洗，再依次用乙醇和超純水清洗，將玻璃片清洗干凈后，在體積分數為5%的3－APTES的甲醇溶液中浸泡過夜.然后將玻璃片用甲醇和水徹底清洗，再用氮氣吹干，將硅烷化的玻璃片置于空心銀納米球溶液中24h，以使玻璃片上形成一層納米粒子自組裝膜.用超純水沖洗玻璃片，然后用氮氣吹干.若要制作多層膜，則將玻璃片分別浸在質量濃度為5%PDDA溶液中15min或空心銀納米球膠體溶液中1h直至獲得所需的層數.

將p－ATP溶液滴在浸泡好的玻璃片上，得到具有SERS活性的基底.待溶劑揮發后即可在室溫下進行拉曼信號采集.

2 結果與討論

實驗以空心銀納米球為研究對象，通過改變空心銀納米球的組裝層數來考察以p－ATP為探針分子的SERS增強效果.

2.1空心銀納米球的形貌表征

使用TEM對所制備的空心銀納米球進行了形貌表征.圖1a為空心銀納米球的透射電子顯微鏡照片.從圖1a中可知，制備的銀納米材料為球狀，尺寸比較均一，直徑在50nm左右.從電鏡照片中可以看出，球形材料中心區域的照片襯度明顯低于邊緣區域，這說明中心區域為空心結構.圖1b是所對應的選區電子衍射圖，圖1b中從內向外的同心圓所代表的衍射光圈分別與金屬銀的｛111｝，｛200｝，｛220｝等晶面相對應.通過透射電鏡表征可以證明我們使用置換反應制備的材料為空心銀納米球.

2.2紫外－可見光譜分析

我們對空心銀納米球進行了紫外－可見光譜測試.圖2所示的是空心銀納米球（a）和銀納米粒子（b）的紫外－可見光譜.由圖2可見，普通銀納米粒子的紫外－可見光譜特征峰出現在400nm，而空心銀納米球的紫外－可見光譜特征峰紅移至500nm附近.峰位置的紅移也說明所制備的空心銀納米球結構與普通的銀納米粒子有所不同.

2.3表面增強拉曼光譜分析

以p－ATP作為探針分子，考察了將該組裝膜用做SERS基底的拉曼性質.圖3a是固態p－ATP的拉曼光譜，圖3b是10μmol／L p－ATP溶液20μL滴在單層空心銀納米球基底上獲得的SERS光譜，從圖3中可以看出，該單層基底對p－ATP有著很明顯的增強現象.對于p－ATP的SERS光譜主要有2個振動帶：一個是位于1 576，1 190，1 073和1 005cm－1處的a1型振動模式，在392cm－1處的振動為某種C—S振動模式；另外一個振動帶是位于1 436，1 390和1 141cm－1處的b2型振動模式.由圖3可見，這2個振動帶都得到了一定程度的增強.其中a1型振動模式的增強主要歸因于電磁場的增強.而根據電荷轉移理論，b2型振動模式的增強應歸因于從金屬到探針分子的光子誘導的電荷轉移.

將10μmol／L的p－ATP溶液20μL分別滴加在不同層數銀空殼／PDDA基底的表面，用以考察不同層基底對p－ATP的SERS活性，所獲得的SERS光譜如圖4所示.從圖4中可以看到，隨著組裝層數的增加，所獲得對p－ATP的SERS活性也越強，分峰也越明顯.

通過下式對p－ATP在單層銀空殼上的增強因子進行推算其中ISERS和Ibulk分別代表的是p－ATP的某一振動模式在SERS和拉曼光譜中的強度.對于p－ATP的a1和b2型振動模式，我們分別進行了增強因子的計算.在2個振動帶中各選擇了一個波數的振動進行計算，分別是位于1 073cm－1的7a（a1型）和位于1 436cm－1處的19b（b2型）振動.在（1）式中Nads和Nbulk分別代表的是激光光斑照射下，p－ATP在基底上吸附的分子數和固體分子數.Nads可以通過公式Nads＝Nd×Alaser×AN／σ得到.其中：Nd指的是納米粒子的分布密度；Alaser是指光斑面積；AN指的是單個納米粒子所占的面積；σ是指每個吸附分子所占的面積.在每次實驗開始前都采用單晶硅在520cm－1處的標準振動對儀器進行了校準以減小系統誤差.我們對單層銀空殼上的p－ATP的a1和b2型振動模式的增強因子值分別進行了計算，可以得到高達2×106和6×107的增強因子.在這里b2型振動模式比a1型模式高出的增強因子來源于化學效應，而其他部分的增強都來源于空心銀納米球組裝膜中的電磁場增強.這說明電磁效應對SERS的貢獻非常明顯，因此，空心銀納米球組裝膜上強烈的局域等離子共振提供的電磁效應是占據主導地位的.從圖4中可以看到，隨著基底層數的增加，對p－ATP的增強活性也隨之增加，其中a1型振動模式的增強仍然占據主導.

3 結論

本文以p－ATP為探針分子，在514.5nm激發下研究了銀空心結構及其與PDDA層層組裝膜的SERS活性.我們在單層膜或層層組裝多層膜上都獲得了很明顯的p－ATP的拉曼光譜圖，說明這種結構對p－ATP有SERS活性.同時，在單層基底對p－ATP的SERS現象進行分析，對不同振動模式的增強因子進行了計算，可以得到高達2×106和6×107的增強因子.

［1］ FLEISHMANN M，HENDRA P J，MCQUILLAN A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode［J］.Chem Phys Lett，1974，26：163－166.

［2］ KNEIPP K，KNEIPP H，ITZKAN I，et al.Untrasensitive chemical analysis by Raman spectroscopy［J］.Chem Rev，1999，99：2957－2976.

［3］ 李秋紅，儲德清，董云娜，等.沸石－Cu2O復合材料的制備及其光催化研究［J］.東北師大學報：自然科學版，2013，45（3）：92－96.

［4］ KELLY K L，CORONADO E，ZHAO LL，et al.The optical properties of metal nanoparticles the influence of size，shape，and dielectric environment［J］.J Phys Chem B，2003，107：668－677.

［5］ CHEN M，GAO L.Synthesis and characterization of Ag nanoshells by a facile sacrificial template route through in situ replacement reaction［J］.Inorg Chem，2006，45：5145－5149.

［6］ HAN Y，SUKHISHVILI S，DU H，et al.Layer－by－layer self－assembly of oppositely charged Ag nanoparticles on silica microspheres for trace analysis of aqueous solutions using surface－enhanced Raman scattering［J］.J Nanosci Nanotechno，2008，8：5791－5880.

Surface－enhanced Raman scattering of p－aminothiophenol in silver hollow nanospheres layer－by－layer films

LIU Zhe－lin，FENG Ying－hui，HAN Qing

（School of Chemistry and Environmental Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China）

In this paper，the layer－by－layer nanostructure of polydimethyldiallylammonium chloride and silver hollow nanosphere was constructed，and its surface－enhanced Raman scattering activity was also investigated by Raman spectroscopy employing p－aminothiophenol（p－ATP）as probe molecule.Experimental results showed that p－ATP can be well enhanced by the layer－by－layer substrate.The enhancement factors of different vibration modes of p－ATP on single layer of silver hollow nanosphere are 2×106and 6×107.

noble metal；surface－enhanced Raman scattering；layer－by－layer structure

O 65 ［學科代碼］ 150·25 ［

］ A

（責任編輯：石紹慶）

1000－1832（2015）01－0101－04

10.16163／j.cnki.22－1123／n.2015.01.019

2014－08－05

吉林省科技發展計劃項目（20140520079JH）.

劉哲林（1983—），女，博士，講師，主要從事納米材料及電化學應用研究.