固體儲氫材料的研究進展

楊小平 田景文（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院， 北京 100083）

固體儲氫材料的研究進展

楊小平 田景文（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院， 北京 100083）

氫能是很有應用前景的潔凈能源，其研究領域涉及到制備、儲運和應用三個環節，制備環節已經相對成熟，而氫能儲運目前是氫能源發展與應用的主要瓶頸，從而制約了應用的規模化發展，固態儲氫已經成為氫能源儲存研究的重點。本文分別討論了儲氫合金、微孔儲氫材料和配位氫化物儲氫材料各自的儲氫機理及優缺點，針對各自缺點的改性方法進行了綜述，并討論了它們的發展前景。

儲氫合金；氫吸附；配位氫化物；改性

隨著社會經濟的不斷發展，人們對煤、石油、天然氣等傳統能源的依賴型利用，使得我們開始面臨能源危機和環境污染等問題。在此背景下，尋求一種高效、清潔的能源成為能源領域科研工作的重點。相比于碳氫化合物（47MJ/kg），氫能儲存了大量的化學能（142MJ/kg）［1］，其高效、潔凈、儲量豐富的特點使其成為替代化石燃料的理想能源。氫能系統的研究工作主要從氫的制備、儲運和應用三個方面展開。目前氫氣的工業制備已經比較成熟，主要途徑有化石燃料重整、水的電解、工業副產氫等，較新的途徑有太陽能制氫、生物制氫等［2］。而氫氣的儲存和運輸成為氫能源發展的一個瓶頸，同時也影響到對氫能源的高效利用。氫能源的儲存方式主要有高壓氣態儲存、低溫液態儲存和固態儲存三種方式，目前較為成熟的是高壓氣態儲存方式。目前，商用高壓壓縮儲氫氣體鋼瓶最高使用壓力為20MPa［3］，壓力上限可達到70MPa，但是壓縮功耗較大，同時在使用過程中，即使采用低密度材質的儲氫罐也相當笨重，同時也存在一定的安全隱患。低溫液化儲存法需要將氣體冷卻到-253℃以下，根據Rittmarvon Helmolt和Ulrich Eberle［4］的研究，氫氣液化消耗的能量為所儲存化學能的30%。為了防止液態氫揮發，對液態氫儲罐的絕熱性要求較高，這些苛刻的條件使低壓液態儲氫方式的應用僅限于航天領域。固體儲氫法較前兩種方法而言，具有儲氫密度大，安全性能好，便于裝載攜帶等優點，故而成為研究開發的重點。為了衡量儲氫材料實際應用的可行性，除了研究其吸放氫熱力學和動力學外，還包括儲氫材料的儲氫密度、循環壽命、對雜質的敏感性和活化的難易程度等。

固體儲氫材料最大的優點就是儲氫密度大。氣態氫或者液態氫是由氫分子組成，氫分子之間的平均距離為0.45nm。存儲于儲氫材料中的氫是以原子狀態存在的，氫原子吸附在金屬原子表面或擴散到其晶格中以最緊密的方式堆積，H-H距離為0.21nm［5］。

1　儲氫合金材料

氫氣分子擴散到儲氫合金的表面，受金屬表面的催化，H-H共價鍵斷裂，氫原子附著在儲氫金屬合金的表面，并以原子的狀態向金屬晶格中擴散，形成金屬原子與氫原子的固溶體（α相），隨著氫原子在晶格中的飽和，金屬原子與氫原子發生反應，相變生成金屬氫化物（β相）［6］。當氫原子從儲氫材料晶格溢出參與反應時，無需H-H鍵斷裂，減少反應所需能量。儲氫合金一般由兩部分組成：A部分和B部分。A部分與H2有一定的親和作用，它決定儲氫量；B部分則起到調節平衡壓，吸放氫動力等作用。

1.1稀土系儲氫材料

稀土系儲氫材料（AB5型）以LaNi5為代表，它是由荷蘭飛利浦公司最早研制的［7］。它被廣泛應用于電極活性材料，目前可被用作鎳鉻電池的負極，其與氫氣反應可以生成LaNi5H6。LaNi5具有優良的吸放氫熱力學和動力學性能，當放氫溫度高于40℃時放氫就很迅速，易于活化，可以實現常溫條件下吸放氫，對雜質的敏感性小。但是其儲氫質量分數較低，僅為1.39%，在吸放氫時晶格體積會發生變化，導致粉化和循環壽命變短，并且價格昂貴。一般采用原子半徑較大的Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Er等元素部分代替LaNi5中與H具有親和性的La元素，以提高稀土合金的穩定性，降低稀土成本；采用Mn、Al、Cu、Si、Ti、Ca、Co、Cr、V、Zr、Fe等取代Ni［8-11］，以降低分解壓。稀土儲氫材料有富鑭和富鈰兩種，其中富鑭儲氫合金具有較大的電化學容量，富鈰儲氫合金具有較長的循環壽命［12-13］。稀土系儲氫合金的制備主要采用合金熔煉法、熔體快淬法、機械合金化法［14］、氣體霧化法。制備過程中要使合金分散均勻，防止偏析現象，不同方法制備出的稀土儲氫合金具有不同的特點。

1.2鈦系儲氫材料

鈦系儲氫合金以TiFe（AB型）為代表，除TiFe外，其余都為AB2型Laves相。目前，很多金屬化合物都可以做Ni-MH蓄電池的負極，而Ti合金與Mg合金是研究的重點。鈦系合金對吸放氫溫度要求較低，在室溫下即可進行。TiFe儲氫時活化較難，且容易因H2O和O2等中毒。為了克服TiFe儲氫合金活化難的缺點，采用Ni取代Fe制成TiNi合金，這種合金具有優良的儲氫性能，反應速度快，具有一定的機械強度［15］，但是仍然具有放電不完全等缺點。例如，TiNi的理論儲電容量為350mAh/g，而實際放電量為180mAh/g，而Zr（Ti）基AB2型Laves相卻具有很好的放電性能。K.Young［16］等人發現Ti12.5Zr21V10Cr8.5MnxCo1.5Ni46.5-X（AB2型）合金的儲氫性能和放電性能均有所增加。

1.3鋯系儲氫材料

鋯系合金（AB2型）。常規Zr基合金主要有C15立方體Laves相，C14六邊形Laves相和非Laves相，只有前兩種可以用于儲氫材料。Zr系儲氫材料以ZrMn2、ZrV2、ZrCr2為代表，具有反應速度快，沒有滯后，循環壽命長等優點。但是鋯系儲氫材料表面易形成質密的氧化膜，抑制了氫氣在其表面的解離并向晶格內部擴散的速率，導致活化困難，為了改善其性能，常添加Ti、Ni、Mn、Cr、V等。L.Chen［17］等人對Zr基AB2型儲氫材料做了大量的研究，發現納米Zr系儲氫材料可以很好地應用于鎳氫電池系統，為純電動汽車（PEV）和混合動力電動汽車（HEV）提供動力。

1.4鎂系儲氫材料

鎂系儲氫材料是最有發展前景的一類儲氫材料，因為Mg的價格便宜，密度小，且儲氫量高，理論儲氫量可達到7.6wt%。單質鎂可以與氫氣在高溫條件下反應生成MgH2，但是純鎂生成MgH2的生成焓較大，吸放氫動力學性能較差，從而導致其氫化物過于穩定，吸放氫溫度提高（通常在300℃以上），限制了鎂系儲氫材料的使用。Mg2Ni所需的放氫溫度低，但是儲氫量也有所降低。Atias-Adrian［18］等人用機械活化自蔓延高溫合成法（MASHS）制備Mg2Ni，其放氫溫度為250℃，儲氫容量為3.5wt%。在Mg2Ni材料的基礎上進行了大量的研究。一般加入Mn［19］、La、Ti［20］、Zr、Al［21］、Cr、Co等元素可以提高其儲氫容量及放電性能。有研究表明在鎂基儲氫表面形成一層很薄的氧化物層，可以促進H-H鍵的斷裂，增強其吸氫能力。Jianzheng Song［22］向Mg2Ni中加入La2O3、CaO球磨制備Mg2Ni-5wt%La2O3-5wt%CaO，研究發現該材料吸放氫熱力學穩定性減小，放氫溫度為197℃低于純Mg2NiH4儲氫材料放氫溫度，吸放氫量也有所增加。由于C材料如石墨、活性炭等對H原子有一定的吸附作用，加入儲氫材料中能夠對儲氫性能起到一定的積極作用。楊敏建［23］等人向Mg粉中加入杏殼活性炭進行球磨，發現杏殼活性炭能夠有效防止鎂粉的冷焊，起到一定的助磨、潤滑作用，同時提高了其儲氫性能。向Mg基儲氫材料中加入金屬間化合物也可以提高其儲氫性能。Berezovets，VV等人［24］向鎂基納米材料中以球磨的方法加入Zr4Fe2O0.5金屬間化合物，發現儲氫反應速率增加4倍，放氫溫度有所降低，且可以延長循環壽命。

2　儲氫合金的改性方法

儲氫合金最常用的改性方法是納米化法。由于儲氫材料的粒徑減小，比表面積增大，導致氫原子在儲氫合金表面更加容易擴散、滲透到儲氫材料內部，同時縮短了氫原子穿過氫化物曾長程擴散，從而提高了其吸放氫動力。Tong Liu［25］等人采用氫等離子體電弧法（HPMR）使得Mg的粒徑減小到200nm，LaNi5的粒徑減小到25nm，然后將這些納米顆粒以Mg-5%LaNi5的比例混合，提高了吸放氫動力學性能，在200℃，反應5min左右，吸氫量可達3.5wt%。G.Liang［26］等人將MgH2+LaNi5采用機械球磨的方法，使得Mg的粒徑迅速減小，吸放氫動力學性能得到提高，同時加入La和Ni元素，起到了協同效應，Mg-La-Ni的吸放氫性能比Mg-La和Mg-Ni合金的吸放氫性能要高出很多。儲氫合金納米化最常用的方法是機械合金化法，這種方法不會受到合金各組分熔點不同的限制。

非晶化法也可以提高儲氫材料儲氫性能，降低吸放氫溫度，減小活化難度，降低循環吸放氫導致材料的粉化等。由于儲氫材料被非晶化，微觀結構雜亂無章產生許多能壘較低的孔隙，便于氫原子的擴散。Jun Yang［27］等人用高能球磨法制備非晶相ZrNi1.6Cr0.4合金，其放氫動力學性能優于晶相ZrNi1.6Cr0.4。

3　微孔材料

利用微孔材料較大的表面積在比室溫低的多的溫度條件下以范德華力吸附氫分子，從而達到儲氫的目的。物理吸附儲氫性能由微孔材料的比表面積、孔結構、孔徑分布、和堆密度來決定。在壓強不變的情況下，吸附的總量隨著溫度的升高而降低。常見的微孔材料有活性碳、碳納米纖維、碳納米管、硅藻土和金屬有機框架（MOF）。儲氫活性炭的特點是化學性質穩定，密度低，儲氫量大，循環壽命長，但是缺點卻是非常明顯的：儲氫時需要非常低的溫度，在室溫下吸放氫不能正常發生，不符合實際應用的條件；微孔材料孔徑大小不一，吸放氫量難以控制，對實際應用有所限制。而有研究發現碳納米纖維可以在室溫下實現吸放氫過程，且吸氫量可以達到10%［28］，具有較大的開發潛質。

金屬有機框架（MOF）是一種由有機物橋梁鏈接金屬離子或簇團構成的有機-無機雜化晶體，到目前為止，人們已經研究了近百種MOF的儲氫性能。由于在金屬有機框架中有金屬原子裸露，氫與金屬原子有較強的相互作用，提高了其儲氫性能，且MOF材料密度小，具有很高的表面積（約10000m2/g），微孔孔徑大小可控，是很理想的高容量儲氫固體材料。Rosi等人［29］首先報道了MOF的氫儲存性能，他們研究了MOF-5、IRMOF-6和TRMOF-8。其中MOF-5具有良好的熱穩定性和儲氫性能，成為金屬有機框架儲氫材料中的代表。但是，金屬有機框架最大的缺點是在較為溫和的條件下儲氫量過低，從而限制了其應用發展。針對該問題人們也進行了大量的研究。Yaghi［32］將MOF-5有機聯合體改成一系列具有網狀結構的類似化合物IRMOFs，發現其儲氫性能均優于MOF-5，他們分析原因是有機聯結體的連鎖效應導致孔道減小、彎曲比原來的微孔更有利于儲氫。

4　配位金屬氫化物

配位金屬氫化物儲氫材料一般是由堿金屬及堿土金屬與［AlH4］-、［NH2］-、［BH4］-等氫化物陰離子組成。配位金屬氫化物儲氫材料與傳統的儲氫合金最大的區別就是儲氫量大。例如LiBH4是代表性的配位金屬硼氫化物，其儲氫量可達18.4%，在配位金屬氫化物儲氫材料中儲氫量最大。LiBH4的吸放氫溫度很高，加熱到280℃才能放出3/4的氫，完全放氫需要達到727℃。除LiBH4外，還有NaAlH4，LiAlH4，Mg（AlH4）2，Na2LiAlH6，LiMg（AlH4）3等，其中NaAlH4是目前研究最全面的配位金屬氫化物。配位金屬氫化物的主要缺點是產生的氫化物穩定，放氫動力學性能較差，需要較高的吸放氫溫度，循環反應可逆性差等。配位金屬氫化物放氫過程并非一步完成，因此實際放氫量與理論放氫量存在較大的差別，在實際應用中很難加以控制。這些缺點也是制約配位金屬氫化物的瓶頸問題和研究的重點。對于配位氫化物儲氫材料一般采用加入催化劑的方法對其進行改性。ZhengXueping等人［30］向NaAlH4中加入LaCl3，發現其放氫量有所增加，且溫度在270℃時，放氫量達到最大。除LaCl3催化劑以外，TiCl3、ScCl3、CeCl3和PrCl3等也能起到催化作用。Tai Sun等人SBA-15分子篩（孔徑為9nm）作為限域框架，制備的LiBH4納米限域儲氫材料在45℃時開始放氫，100℃時可以實現快速放氫。

5　結語

（1）金屬儲氫材料具有很好的發展和應用前景，但是反應溫度高，易粉化易中毒，活化難，儲氫量相對較低。通過調整和優化儲氫合金的化學組成，采用特殊的制備工藝制得納米級儲氫合金，來改善其吸放氫性能。

（2）微孔材料具有較高的儲氫密度，其耐酸耐腐蝕的特點使其具有很好的儲氫性能。但活性炭需要在超低溫環境下才能起到物理吸附儲氫作用，且微孔孔徑分布不均勻，難以控制吸放氫量。碳納米管和碳納米管纖維在室溫下就可以實現儲氫的目的，但是這種性能還有一定爭議有待進一步研究。金屬有機框架（MOF）具有表面積大、密度小、微孔孔徑可控，易于合成，且暴露在空氣中的金屬元素對H2具有一定的親和性，是理想的儲氫固體材料，但是在溫和條件下吸氫量低，針對該缺點人們正在進行大量的研究。

（3）復雜氫化物是一類新型的儲氫材料，具有較大的儲氫密度，本身密度較小，是目前最有潛力的儲氫材料。主要缺點是需要較高的反應溫度，熱力學，動力學性能差，吸放氫循環可逆性差，需要通過添加催化劑或者“納米填裝”的方法來提高儲氫性能，并且能夠取得良好的效果。目前，需要將研究重點放在催化劑的優化篩選，催化機理的探究，尺寸效應對吸放氫性能的影響上。

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楊小平（1968- ），男，博士，副教授，碩士生導師，主要從事礦物提純、礦物材料與固體廢棄物回收再利用方面的研究。中央高校基本科研業務費項目（2014KH07）。