納米材料液相控制合成法及生長機理研究進展

王茜 任冬雪 李濤 趙海南 魏曉琳(北京中醫藥大學東方學院， 河北 廊坊 065001)

0 引言

納米材料是近年來科學史上的一次重大發現，已成為當今眾多學科的研究熱點，有關新型納米尺寸材料的優異性能的開發，以及對它的性質的進一步的研究，無疑已經成為一個非常具有挑戰性的課題。納米尺寸的材料指的是在材料的三維空間結構中，至少有一維的尺寸處在納米級別，或者是材料的基本構成單元為納米尺寸。由于處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區域，使得納米材料呈現出一系列特殊效應，如小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應[1]等。與相應的大分子或者孤立的原子和分子相比，納米材料具有獨特的物理和化學性質，在光、電[2]、熱[3]、力[4]、磁[5]等方面有著不同于常規材料的良好特性，在催化領域、磁性材料、陶瓷材料、傳感器、半導體材料生物醫學等眾多領域都有著廣闊的應用前景。因此，納米材料將是21世紀備受矚目的材料。

納米材料的這些特征和性質不但取決于材料的尺寸大小，還依賴于它的形貌，因此，納米材料制備的可控性是實現材料性能調控及其應用的基礎。從納米材料化學的角度來看，材料性能的決定性因素不僅僅包括構成材料的基本單元的理化性質，還要看這些基本單元以何種形式組裝為分子聚合體。納米材料的制備方法很多，但有兩種設計思想是主要存在的，分別是“top-down”和“bottom-up”，即“自上而下”和“自下而上”。自上而下的設計思想主要就是指通過各種物理手段將物質由大變小，比如激光刻蝕技術和球磨法。自下而上則是由小變大，主要是通過化學的方法讓小的納米顆粒組裝成具有特殊形貌的納米結構材料[6]。

1 液相控制合成法

納米材料制備方法中，化學方法有著試用范圍廣、產量高、成本低、操作簡單、制備方法靈活、利于調控等優點。在眾多的化學合成方法中，液相控制合成在形貌尺寸單一、形貌復雜的納米材料的諸多制備方法中，具有相當大的優勢。近幾年來，隨著人們對納米材料方法技術研究的逐步深入，液相控制合成納米材料得到了豐富和完善。其中比較成熟的主要有水熱法、模板法、超聲或輻射合成法、溶劑熱法等等[7]。

1.1 水熱法

Zhang[8]等課題組，通過控制沉淀劑(實驗中采用氫氧化鈉)的不同濃度，利用高壓反應釜，水熱法制備了β-Ni(OH)2的納米片狀結構、納米盤狀結構和納米柱狀結構。Yang[9]等人在沒有模板、沒有表面活性劑的條件下，在水和丙三醇以不同比例配制的混合溶劑中通過水熱法合成了形貌新穎的康乃馨狀β-Ni(OH)2，并通過煅燒得到了形貌基本上保持不變的NiO晶體。Song[10]等人通過水熱法制備了納米尺寸多孔海葵狀α-Ni(OH)2/乙二醇前驅體，并通過煅燒得到了形貌基本保持不變的NiO。

在二十一世紀初的時候，英國曼徹斯特大學的Geim教授以及他的課題組，在世界范圍內第一次用一種簡單的實驗技術，制備出了相對特別穩定的物質石墨烯，從而引發了諸多科學領域，比如物理學、化學、材料學等眾多領域對石墨烯的研究熱潮[11]，石墨烯與眾多化合物組成的復合材料因為集合了石墨烯和功能材料的優良性質也同樣引發了人們的極大關注。在石墨烯復合材料的制備方法中，水熱法由于有利于提高晶體的結晶化程度，同時又可以一鍋合成，避免了后續的諸多處理過程和程序，比如退火和煅燒，是一種有效的合成無機納米晶體材料的方法，實驗過程中同時也將氧化石墨還原為石墨烯。目前，在世界范圍內，已經成功的借助水熱法合成出了Ni(OH)2/石墨烯以及Co3O4/石墨烯的復合材料。Liang[12]等課題組，將氧化石墨和醋酸鈷兩種物質，以一定的質量比混合在水和乙醇的混合溶劑中，首先控制反應溫度為80℃，讓混合物在水浴中反應10個小時，然后再將混合物轉入高壓反應釜，在150℃的反應溫度下反應3個小時，從而得到了Co3O4/石墨烯的復合材料。Wang[13]等課題組將一定質量比的氧化石墨和醋酸鎳，混合溶解在以一定比例組成的水和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，先以80℃的溫度在水浴中反應1個小時，然后將反應得到的前驅物質通過離心的方法分離，然后將前驅物水洗去雜質離子，之后再重新分散在水溶液中，然后在高壓反應釜中，設置反應溫度為180℃，反應時間為10個小時，從而得到了Ni(OH)2/石墨烯的復合材料。

1.2 模板法

Wang[14]等人先以合適的試劑生成草酸鎳固體沉淀，之后再重新將得到的草酸鎳沉淀分散在水溶液中，采用模版法，用甲胺作為模板，繼續采用水熱的方法在120℃溫度下合成了形貌單一、粒徑均勻的β-Ni(OH)2納米片，之后再在400℃下煅燒2個小時熱分解后得到形貌基本保持不變的NiO納米片。

1.3 溶劑熱法

Guo[15]及他的課題組用一種特別簡單的溶劑熱方法，首先制備出了Ni(OH)2單晶多面體，通過這種制備方法，產率高，重復性好，另外這些Ni(OH)2納米片沿著其中的一個晶面生長并且堆疊在一起，從而得到了一種結構新穎、少見的幾何凹多面體。在這之后的研究當中，這個課題組又用極為類似、特別簡單的制備方法，制備出了結構新穎的氫氧化鎳和氫氧化鈷的核殼材料[16]。

2 晶體生長機理

雖然納米材料合成的方法多種多樣，但是任何晶體的生長都包括成核和生長控制兩個方面，通過對結晶的成核和生長過程的調控，從而可以對納米材料的結構、形貌、尺寸進行有效的控制。對于納米材料而言，成核階段對于最終產品的粒徑、形貌起著非常重要的作用，常見的是利用促進成核率的辦法來控制生成納米顆粒的粒徑，成核階段消耗大量反應物，就使得后期生長階段的反應物特別少，也就抑制了晶體的進一步長大，從而得到單分散納米顆粒[17]。晶核形成后，通過原子、分子或離子在晶核上的吸附逐步長大，顆粒繼續生長，直到溶液中達到溶解和結晶的動態平衡。晶體的生長是一個比較復雜的物理化學過程，晶面的生長速度會受到諸如雜質、溫度等的影響。常見的液相中晶體生長的機理主要有三個，即選擇性吸附機理、奧斯特瓦爾德熟化機理及定向附著生長機理，它們往往可以用來解釋很多常見晶體的生長過程。但是近年來隨著研究的深入和發展，也出現了一些新的機理，比如結晶-溶解-重結晶生長機理。錢逸泰等在水熱法制備t-Selenium納米管的反應中觀察到了結晶-溶解-重結晶這樣特殊的晶體生長規律[18]；Xing等也在制備CeO2納米棒的過程中觀察到了這種過程[19]。

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