鋰硫電池正極復合材料研究現狀

楊蓉，鄧坤發，劉曉艷，曲冶，雷京，任冰

（1 西安理工大學理學院，陜西 西安 710048；2 西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048）

鋰離子二次電池因具有高工作電壓、高能量密度、長壽命及無記憶效應等優點，成為各類電子產品的首選電源。隨著電子設備進一步的小型化以及電動汽車、大型儲能電站的迅速發展，人們對其電源提出了更高的要求。現有的鋰離子電池因受理論比容量的限制難以滿足人們需求[1]，而以硫作正極的鋰硫電池具有很高的理論能量密度（2600W·h/kg），理論比容量達1675mA·h/g，且硫廉價、資源豐富、低毒性，因此成為備受青睞的高能量密度的二次電池體系。

鋰硫電池一般由金屬鋰作負極，硫或含硫化合物作正極，與傳統的“搖椅式”鋰離子二次電池[2]有所不同，鋰硫電池充放電過程中，硫與鋰發生反應，其充放電過程是環狀S8分子形成可溶性以及不溶性聚硫化物的過程。鋰硫電池放電過程中主要有兩個放電平臺：高壓放電平臺為2.4～2.1V，此過程中單質硫被還原成可溶于電解液的高價聚硫離子（Sn2-，5≤n≤8）；低壓放電平臺為2.1～1.5V，此過程中高價聚硫離子繼續被還原成可溶于電解液的低價聚硫離子（Sn2-，3≤n≤4）以及不溶于電解液的Li2S2、Li2S[3]。充放電過程中所產生的聚硫離子Li2Sx（x=3～8）會溶解在電解液并發生遷移，從而發生“穿梭”效應[4-5]。“穿梭”效應的產生，直接導致了活性物質的流失以及鋰負極的腐蝕，使電池循環穩定性變差。此外，單質硫及其放電終產物的絕緣性、充放電過程中正極較大的體積變化，均會導致鋰硫電池的放電比容量下降，制約鋰硫電池性能的提高。近年來，人們為了克服解決這些問題，從正極材料的設計、負極的保護和電解液體系的改進等方面進行了很多有用的探索[6-10]。在這些探索中，硫正極材料的成果尤為突出。

單質硫為電子絕緣體（5×10-30S/cm，25℃）[11]，不能單獨作正極，一般會通過添加各種導電碳材料、金屬氧化物或導電聚合物來改善其結構形貌、提高其導電性，抑制充放電過程中多硫化鋰的溶解遷移。本文綜述了近年來國內外硫正極復合材料的研究報道，分別從硫/碳、硫/導電聚合物、硫/氧化物3 個方面簡述了這幾類材料合成方法，并對它們的結構以及電化學性能進行了討論，最后總結了目前鋰硫電池正極復合材料的特點，對未來鋰硫電池正極材料的研究方向進行了展望。

1 硫/碳復合材料

1.1 硫/多孔碳復合材料

多孔碳具有導電性好、孔隙率高、孔容量大、比表面積大等優異的特性。由于多孔結構的存在，使其能負載較多的硫；同時，多孔碳因大比表面積而具有很好的物理吸附能力，故而常會被選擇與單質硫進行復合[12-16]，用于制備含硫量高的硫/碳復合材料。

Jayaprakash 等[13]把以廉價瀝青為原料合成的中空多孔碳球作為單質硫的載體，制得含硫量接近 70% 的硫/碳復合材料。在 0.5C 倍率下，該電池首次放電容量高達 1071mA·h/g，100 次循環后仍然保持在 974mA·h/g（91%的容量保留率）；在 3C （5.1A/g）的高倍率下放電容量仍有 450mA·h/g。中空多孔碳微球的特殊結構不僅提高了電子和Li+在電極材料內的傳遞能力，而且使充放電過程產生的聚硫化物限制在正極中，避免其溶于電解液中，減緩“穿梭”效應帶來的鋰負極腐蝕，提高鋰硫電池的倍率性能、循環性能以及硫的利用率。Zhang 等[14]通過在介孔 CMK-3 上包覆多孔碳（MPC）的方法制備了核殼結構的微孔/多孔碳材料（CMK-3@MPC），并以其為基體復合硫。S/(CMK-3@MPC)復合材料在 0.1C 倍率下的首次放電比容量達 1422mA·h/g，36 次循環后，放電比容量仍保持在 654mA·h/g。由于 S/(CMK-3@MPC)復合材料獨特的核殼結構（既有介孔碳高孔容量的優點，又有多孔碳有效防止多硫化鋰溶解的能力），硫的利用率及電池的循環性能明顯提高。Guo 等[15]通過硬模板法制備了雙殼層結構的中空碳球，并以其為基體負載硫，獲得 DHCS-S 復合材料。這種復合材料的雙殼層結構能負載更多的硫（質量分數達64%），同時還能有效地阻止多硫化物的向外擴散，此外，這種結構還能承受循環過程中正極材料體積的變化。在 0.1C 的倍率下，其首次放電比容量達 1020mA·h/g，100 次循環后，其比容量仍保持在 690mA·h/g；在 1C 的倍率下，其放電比容量達 1675mA·h/g。可見，該復合材料具有良好的倍率性能和循環穩定性。

1.2 硫/碳納米管或纖維復合材料

碳納米管具有良好的導電性能，其結構與石墨的片層結構相同，其一維的中空管狀結構具有很大的比表面[17]，使其可以負載上較多的硫，并能提供一個良好的導電網絡。

Geng 等[18]通過直接沉淀法得到了硫/多壁碳納米管（S/MWCNTs）復合材料，硫在沉淀的過程中均勻分散在MWCNT 中，所得材料的電化學性能要優于用球磨法制得的S/MWCNTs。在0.05C 倍率下，其首次放電比容量為1128mA·h/g，50 次循環后，容量保持在800mA·h/g。Li 等[19]通過化學氣相沉積法制備了氮摻雜的碳納米管，并復合硫。因氮的摻入，碳納米管的結構產生了許多缺陷，使得復合的硫分子能更均勻地分散，導電率也優于未摻氮的材料，表現出了優異的電化學性能。在0.2C 和0.5C 的倍率下，該電池循環充放電100 次，其放電比容量仍分別保持在625mA·h/g 和513mA·h/g。Zhang 等[20]制備了硫/單壁碳納米管復合材料，并用PEG對其表面進行了修飾，阻止了循環過程中多硫化物的向外擴散。由于該材料具有sp2雜化的碳納米結構、高的比表面積、大的縱橫比以及導電網絡結構，表現出了良好的循環性能。在0.5C 倍率下，首次放電比容量為676mA·h/g ，在1C 和10C 的倍率下，100 次循環后，其放電比容量分別保持在441mA·h/g和311mA·h/g。

碳納米纖維與碳納米管具有相類似的導電網絡結構，只是碳納米纖維空心管的直徑較碳納米管的要大，因此理論上能容納更多的硫。Zheng 等[21]通過聚苯乙烯為碳源，使用陽極氧化鋁（AAO）為模板，制備了中空的碳納米纖維管，其中氧化鋁模板促進了硫填充在纖維管內而不是覆蓋在其外面。由于碳纖維管具有很高的長徑比，該結構能很好地容納充放電過程中產生的多硫化物，避免了多硫化物在電解液中的溶解擴散。當載硫量為 75%（體積分數），該材料在 0.2C 的倍率下的首次放電比容量達 1560mA·h/g，硫的利用率高達95 %，循環 150 次后，比容量仍保持在 730mA·h/g，循環性能優異。趙斌等[22]以自模板法制備了具有石墨化孔壁結構的介孔碳納米纖維（MCNF）。MCNF 的這種特殊結構能在充放電過程中為硫與多硫化鋰提供導電網絡，同時材料中的介孔還能有效的抑制多硫化鋰向電解液的擴散。此外，MCNF 由于其介孔的存在，使其具有很大的孔容量，能容納更多的硫，負載的硫量達 66.2%，并為硫的放電膨脹提供一定的空間。該復合材料在 0.8A/g 的電流密度下，100 次循環，比容量仍保持在 820mA·h/g。

1.3 硫/石墨烯復合材料

英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004 年成功從石墨中分離出了石墨烯[23]。 石墨烯的電子遷移率可達 200000cm2/(V·s)[24]，電導率達 106S/m[25]。同時，石墨烯是一種高吸附材料，其理論比表面積高達 2630m2/g，近年來被廣泛應用于鋰硫電池的正極復合材料中。

Wang 等[26]將石墨烯應用于鋰硫電池硫正極。通過將石墨烯納米片與單質硫混合加熱，制得硫/石墨烯復合材料。經 SEM 和 EDS 測試分析發現，硫顆粒均勻包覆在石墨烯片層表面。循環充放電測試表明，在 50mA/g 的電流密度下，電池首放比容量幾乎達到了理論值（1611mA·h/g）。即使在 1C 的大電流密度下充放電，其 100 次循環后的放電比容量仍保持在 819mA·h/g。Chen 等[27]通過簡單的兩步法成功地把核殼結構的多壁碳納米管復合硫材料插入到石墨烯的層間，獲得了具有 3D 多層式結構的復合材料 GS-MWCNT@S。該材料具有高達 70% 的載硫量（質量分數），在 0.2C 倍率下的首次放電比容量為 1396mA·h/g。與單獨的多壁碳納米管或石墨烯復合材料相比，GS-MWCNT@S 表現出了更好的倍率性能和循環性能。這是由于多壁碳納米管和石墨烯的協同效應既提供了三維的導電網絡，又有效地阻止了多硫化物的向外擴散，并為循環過程中硫正極的體積膨脹提供了緩沖區。

鄭加飛 等[28]用水熱法還原氧化石墨烯（HRGO）對CNT-S 納米復合材料進行原位包覆，獲得了石墨烯包覆碳納米管-硫納米復合材料（HRGO@CNT-S）。電化學測試表明，這種包覆結構可有效抑制多硫化物的擴散，顯著提高CNT-S 復合材料的性能。Huang 等[29]成功制備出了一種硫包覆分級多孔石墨烯復合材料，并將其用于鋰硫電池的正極材料。在 0.5C 倍率下，其首次放電比容量達 1068mA·h/g，在10C 倍率下，其放電比容量也有 543mA·h/g，甚至在－40℃的極端溫度下以1C 的倍率放電，其放電比容量仍能保持在 386mA·h/g，該材料表現出了優異的電化學性能。

2 硫/導電聚合物復合材料

導電聚合物也被引入用于改善硫正極材料的性能。導電聚合物由于其結構具有延長的共軛雙鍵，其離域 π 鍵電子使其具有一定的導電性，引入后能提高硫正極的導電性。同時導電聚合物骨架結構不但能抑制多硫化物的遷移擴散，增加電極材料的穩定性，而且還能夠很好地與有機電解質兼容。目前，常用的導電聚合物有聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺等[30-33]。

馬麗萍等[30]以親核取代的途徑獲得了含硫聚磷腈復合材料，將S—S 鍵以化學鍵的形式連接到聚磷腈的側鏈上，與Li+發生電化學反應，存儲、釋放能量；而側鏈上—OCH2CH20CH2CH20CH3中的氧原子為Li+提供配位點，搭建了Li+的傳遞通道。在60mA/g 電流密度下，該材料的首次放電比容量為754.5mA·h/g。Wang 等[31]制備了多核殼并具有導電網絡結構的C-PANI-S@PANI 復合材料，其載硫量達87%。電化學測試表明，該復合材料的特殊結構使其具有很高的放電比容量和優異的循環穩定性，100 次循環后，其放電比容量仍保持在835mA·h/g，極片的載硫量為6mg/cm2。Wang 等[32]以聚甲基苯烯酸酯小球為模板制備了多孔碳化的聚吡咯小球，再與單質硫在155℃下共熱24h，獲得硫/聚吡咯復合材料。經過SEM 和TEM 觀察發現，該材料具有空心的結構，硫均勻地分布在多孔碳化聚吡咯小球內。該材料的硫負載量達60.9%（質量分數）。倍率為 0.2C 時，其首次放電比容量達1320mA·h/g，400 次循環后保持在758mA·h/g。

3 硫/氧化物復合材料

在硫正極表面，可以包覆一層氧化物，這些氧化物由于其納米尺寸，比表面積很大[32]，通常有著很好的吸附能力，能夠抑制多硫化物的溶解擴散，改善電池的循環性能。因而研究者對硫/氧化物復合材料在鋰硫電池上的應用也有所探索[34-37]。

Seh 等[35]通過使用TiO2包裹硫制備核殼式含硫復合材料，然后再去除一部分硫，使得TiO2殼中留有一定的多余空間，制備了一種含硫質量分數達71%的“蛋黃式”含硫復合核殼材料。TiO2殼內多余的空間解決了硫放電時正極體積膨脹問題。在0.5C 倍率下，該核殼材料首次放電比容量為1030mA·h/g，充放電循環1000 次，其容量仍然保持在600mA·h/g 以上。Zhang 等[36]以自蔓延高溫合成法獲得了納米氧化鎳鎂（Mg0.6Ni0.4O），并將其與硫球磨制備了S/Mg0.6Ni0.4O 復合材料，硫質量分數達64%。循環伏安測試與充放電測試表明，納米金屬氧化物的加入改善了材料的循環性能并提高了硫的利用率。在100mA/g 的放電密度下，其首次放電比容量為850mA·h/g。

4 結 語

硫/碳、硫/導電聚合物和硫/氧化物復合材料均具有各自的優點。碳材料的種類繁多，其中多孔碳具有良好的導電性能而且由于其多孔結構及高比表面，對多硫離子有很好的容納和吸附能力；碳納米管或纖維的一維納米網狀結構能負載大量的硫并將硫的反應限制在了材料的內部，有效防止了多硫化物的向外擴散，減緩了對鋰負極的腐蝕，提高了硫的利用率；再者，石墨烯具有非常優異的性能，若能獲得產業化的大規模生產，將會十分引人注目；導電聚合物的骨架結構提供了很好的導電網絡；氧化物復合材料由于其納米尺寸也帶來了一定的電化學性能提升，但由于其導電性能不強，需要添加大量導電劑。其中令人關注的是：若這三類復合材料設計成核殼結構或類似的結構時，材料均表現出了非常優異的性能，同時，硫負載量大的材料，其電化學性能也十分可觀。認為，硫正極材料的設計仍然是未來研究的重點，在未來硫正極材料的研究中要注重利用碳材料、導電聚合物、氧化物優勢互補，而且更要注重材料結構的設計，向核殼或類核殼結構方向發展。與此同時，還要提高載硫量，提高循環穩定性，從而獲得高性能的鋰硫電池。

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