石墨烯類材料的應(yīng)用及研究進(jìn)展

肖淑娟，于守武，譚小耀

（1 天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300160；2 河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北 唐山 063009；3 河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

碳材料是地球上存在的比較普遍的一種材料，由碳元素組成的材料具有多樣性、特異性、廣泛性等特點(diǎn)，具有良好性能的石墨烯是其典型代表。早在1947 年，Wallace[1]就開始對(duì)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究；1987 年，Mouras 等[2]首次使用“graphene”這個(gè)名稱來指代石墨烯；2004 年，Geim等[3]采用機(jī)械剝離法獲得了單層石墨烯并發(fā)現(xiàn)其獨(dú)特的電子學(xué)特征，打破了物理界一直認(rèn)為的二維晶體材料不能穩(wěn)定存在的理論，激起科學(xué)界對(duì)石墨烯的研究熱潮。由于石墨烯具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和出眾的物理、化學(xué)性能，所以石墨烯類材料在透明導(dǎo)電薄膜、傳感器、電子器件、生物醫(yī)藥、能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用。

1 石墨烯的結(jié)構(gòu)及性能

1.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)

石墨烯是單層碳原子以六方晶格排布的二維蜂窩狀新型碳材料，具有非常好的電學(xué)性能及結(jié)晶性能，是構(gòu)建其他維數(shù)碳質(zhì)材料（如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨）的基本單元。當(dāng)石墨烯晶格中有五元環(huán)晶格存在時(shí)，石墨烯片層產(chǎn)生翅曲，有12 個(gè)以上五元環(huán)晶格存在時(shí)會(huì)形成零維的富勒烯；當(dāng)石墨烯以其面上的一點(diǎn)為周卷曲一圈時(shí)，就會(huì)卷成無縫的一維碳納米管；當(dāng)石墨烯六角網(wǎng)面之間通過π 電子相互作用就會(huì)堆垛成三維的石墨。 石墨烯獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)異的電子學(xué) 性能[4]。

1.2 石墨烯的性能

石墨烯的這種獨(dú)特的單層分子結(jié)構(gòu)決定了它一些特有的物理、化學(xué)性能。石墨烯具有穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，這使得它具有非常好的導(dǎo)熱性能，有關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)得石墨烯的熱導(dǎo)率可達(dá)到5000W/(m·K)，禁帶寬度幾乎為零，遠(yuǎn)高于在室溫下測(cè)得的金屬銅的熱導(dǎo)率[400W/(m·K)]，甚至也高于金剛石和碳納米管的熱導(dǎo)率。與普通金屬材料熱脹冷縮的性質(zhì)不同，石墨烯的熱導(dǎo)率隨溫度的升高而降低。石墨烯也具有優(yōu)異的力學(xué)性能，是目前世界上已知材料中最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，其斷裂強(qiáng)度（強(qiáng)度極限）為42N/m2。石墨烯的電阻率約為10-6Ω·cm，比金屬銅或銀低很多，是目前所有已知材料中在室溫下具有最低電阻的材料，石墨烯的導(dǎo)電密度是銅的100 萬倍[5]。石墨烯這種優(yōu)異的導(dǎo)電性能將會(huì)在微電子領(lǐng)域發(fā)揮巨大的潛力，研究人員把石墨烯看作是硅的替代品，未來將應(yīng)用于超級(jí)計(jì)算機(jī)的生產(chǎn)。

2 石墨烯類材料的應(yīng)用

2.1 在生物材料中的應(yīng)用

石墨烯類材料在生物領(lǐng)域有著多方面的應(yīng)用，其中氧化石墨烯可以制成納米抗菌材料，抗菌性源于其對(duì)大腸桿菌細(xì)胞膜的破壞。由于其具有豐富的材料來源，這種新型的晶體材料有望在環(huán)境檢測(cè)和臨床醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2010 年3 月，國家納米科學(xué)中心方英課題組[6]和美國哈佛大學(xué)Lieber 課題組合作首次成功制備石墨烯與動(dòng)物心肌細(xì)胞的人造突觸的相關(guān)研究結(jié)果，此次合作建立了一維、二維納米材料與細(xì)胞相結(jié)合的獨(dú)特研究體系，將為生物電子學(xué)的研究帶來新的機(jī)遇。由于石墨烯還具有毒性低、比表面積大等優(yōu)異性能，在藥物載體方面蘊(yùn)含著潛在的應(yīng)用價(jià)值。Hu 等[7]采用一步合成法制備了普郎尼克PF127/石墨烯復(fù)合物，可以有效負(fù)載阿霉素，負(fù)載率可達(dá)到289%，并且在生理溶液中具有很高的穩(wěn)定性和分散性。

此外，研究人員還制備了殼聚糖-石墨烯復(fù)合物固載葡萄糖氧化酶（GOD）生物傳感器，GOD 具有 快 速 電 子 轉(zhuǎn) 移 性 質(zhì) ， 靈 敏 度 為37.93μA·L/(mmol·cm2)，其線性檢測(cè)范圍為0.08～12mmol/L，因此對(duì)葡萄糖的檢測(cè)呈現(xiàn)出優(yōu)異性能[8]。使用 PEG 包裹熒光標(biāo)簽的納米石墨烯片（nanographene sheets，NGS）在活體內(nèi)異種皮膚腫瘤移植熒光成像中表現(xiàn)出了高腫瘤攝取率[9]，這表明石墨烯在腫瘤治療方面具有很大的潛力。石墨烯作為載體的復(fù)合物在模擬天然酶方面[10]也具有很大的應(yīng)用，利用簡單方法制備出的氧化石墨烯- Fe3O4磁性納米復(fù)合物具有天然酶所不能及的高活性、廣泛的溫度和pH 值依賴性，石墨烯更以其共軛平面結(jié)構(gòu)對(duì)底物分子的富集以及與底物之間的快速電荷轉(zhuǎn)移，對(duì)模擬酶活性的提高起到很大的輔助作用。

2.2 在薄膜材料中的應(yīng)用

石墨烯作為一種新型的二維納米材料，具有優(yōu)異的透光率和導(dǎo)電性。與傳統(tǒng)的銦錫氧化物（ITO）相比，石墨烯具有更高的導(dǎo)電性、較好的柔韌性和豐富的資源[11]。清華大學(xué)吳德海課題組[12]用石墨烯直接與硅接觸形成肖特基結(jié)，制備了石墨烯和硅肖特基結(jié)太陽能電池，電池效率達(dá)到了1.7%。隨后該課題組將石墨烯和碳納米管薄膜復(fù)合在一起制備成透明導(dǎo)電薄膜，這種薄膜與硅形成太陽能電池效率達(dá)到5.2%。韓國科學(xué)家利用CVD 方法實(shí)現(xiàn)了石墨烯柔性透明導(dǎo)電膜的圖案化生長，其透光率可達(dá)80%。

石墨烯的親水性衍生物——氧化石墨烯，成為制備超濾分離膜的理想選擇。Nair 等[13]發(fā)現(xiàn)，幾個(gè)微米厚的氧化石墨烯膜能夠完全阻擋氣體分子通過，如He、H2、N2和Ar 氣，而水分子卻能夠順利地通過由非氧化區(qū)——石墨烯區(qū)構(gòu)成的毛細(xì)孔道，穿過氧化石墨烯膜，在23mbar(1mbar=102Pa)的壓力下，其通量為0.1L/(m2·h·bar)。盧瑛等[14]采用界面聚合法，制備了GO-PA(聚酰胺)/PSF(聚砜)混合基質(zhì)反滲透復(fù)合膜，考察了該膜對(duì)氯化鈉的截留性能及耐氯性。結(jié)果表明，聚酰胺反滲透膜填充氧化石墨烯后，其分離性能優(yōu)于聚酰胺膜，且具有較好的耐氯性。隨著氧化石墨烯含量的增加，膜的通量增大，當(dāng)添加量為 0.005%時(shí)，膜具有最大通量，為63L/(m2·h)。

馬國富等[15]利用超聲分散法和流延成膜法制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇/氧化石墨烯（PVA/GO）納米復(fù)合膜。GO 均勻分散在PVA 基體中，PVA 中羥基與GO 中含氧基團(tuán)相互作用進(jìn)行復(fù)合。GO 的加入能明顯改善復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、耐水性和力學(xué)性能。余亮等[16]以殼聚糖正電改性的氧化石墨烯為無機(jī)添加劑，采用相轉(zhuǎn)化法制備有機(jī)無機(jī)雜化納濾膜，考察了不同改性氧化石墨烯添加量對(duì)膜分離性能的影響，結(jié)果表明，隨著改性氧化石墨烯含量的增加，雜化膜的純水通量、分離選擇性明顯增加，改性氧化石墨烯的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右。

2.3 在催化材料中的應(yīng)用

石墨烯復(fù)合催化材料具有高的穩(wěn)定性和油溶性，因此在催化領(lǐng)域的用途日益顯現(xiàn)。

Liang 等[17]發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中Co3O4和GO對(duì)ORR 僅有很小的催化活性，但是Co3O4納米晶粒生長在還原氧化石墨烯（RGO）上制備的雜化物（Co3O4/RGO）對(duì)ORR 表現(xiàn)出驚人的催化活性，特別是采用N 摻雜石墨烯（N-RGO）時(shí)催化活性提高更為明顯。這種Co3O4/N-RGO 催化劑具有與Pt/C相似的催化活性，但穩(wěn)定性遠(yuǎn)超過Pt/C 催化劑，Co3O4和石墨烯協(xié)同的化學(xué)耦合效應(yīng)起主要作用。

Kou 等[18]通過熱膨脹氧化石墨制備出功能化石墨烯片，采用H2PtCl6·xH2O 為原料制備出了平均直徑約為2nm 大小的Pt 催化劑納米粒子，然后采用浸漬法將此Pt 納米粒子均勻地負(fù)載到功能化的石墨烯片上，獲得納米粒子復(fù)合催化劑。這種催化劑具有更大的比表面積、更好的氧化還原性能，且比一般的商業(yè)Pt/C 催化劑具備更穩(wěn)定、更優(yōu)良的催化性能。

董如林等[19]采用鈦酸四正丁酯及氧化石墨烯作為原料，在水性體系中合成了TiO2/GO 復(fù)合光催化劑。當(dāng)氧化石墨烯添加量超過5%時(shí)，樣品為TiO2/GO 復(fù)合物。TiO2/GO 復(fù)合光催化劑的活性隨著GO 復(fù)合量的增加而增大，并在10%時(shí)達(dá)到最高。

何光裕等[20]制備的ZnO/氧化石墨烯復(fù)合材料中，氧化石墨烯與ZnO 納米顆粒之間存在電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，抑制ZnO 中光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高了ZnO 的可見光催化性能。

2.4 在儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用

石墨烯在能源存儲(chǔ)方面也有著舉足輕重的作用，氫能一直以來都被看作是非常優(yōu)質(zhì)的能源，但由于它的密度低、易爆炸的特點(diǎn)，儲(chǔ)氫材料一直是人們研究的熱點(diǎn)，石墨烯類材料的出現(xiàn)將在氫能存儲(chǔ)中得到廣泛的應(yīng)用。希臘大學(xué)研究人員Froudakis等[21]設(shè)計(jì)了新型3D 碳材料，當(dāng)這種新型碳材料摻雜了鋰原子時(shí)，石墨烯柱的儲(chǔ)氫量可達(dá)到6.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Ataca 等[22]利用第一性原理平面波法得到石墨烯被鈣原子摻雜后儲(chǔ)氫量可到達(dá)8.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鈣原子會(huì)留在石墨烯表面，有利于循環(huán)使用。Chen 等[23]利用二維石墨烯片摻雜鈀納米顆粒后再混合活性炭受體，用作儲(chǔ)氫材料。實(shí)驗(yàn)證明，這種材料在10MPa 下儲(chǔ)氫量為0.82%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），比不含石墨烯的鈀材料提升了49%，而且此材料的吸附是高度可逆的。

石墨烯具有特殊的二維柔性結(jié)構(gòu)，在制作高能、柔韌和微型超級(jí)電容器等方面有很大的潛力。Peng等[24]將MnO2納米片與石墨烯混合制成柔性平面超級(jí)電容器，這種平面結(jié)構(gòu)不僅引入更多的電化學(xué)表面吸附/解析電解液離子，而且提供更多的界面用于充放電過程中電荷的傳輸。其電化學(xué)比容量可達(dá)到233F/g，7000 次充放電循環(huán)后仍可保持92%的 容量。

2.5 其他應(yīng)用

石墨烯除了以上方面的應(yīng)用外，還將在其他領(lǐng)域發(fā)揮巨大的效能，如作太空電梯纜線、高頻電路、代替硅用于生產(chǎn)超級(jí)計(jì)算機(jī)、用于光子傳感器、納電子器件等；石墨烯基質(zhì)復(fù)合材料是以石墨烯與其他成分復(fù)合后制備的材料，同時(shí)具備石墨烯和所復(fù)合材料的優(yōu)越性[25]，也是近來人們研究的熱點(diǎn)。它可分為石墨烯-無機(jī)復(fù)合材料、石墨烯-聚合物復(fù)合材料和其他石墨烯復(fù)合材料3 類[26]，石墨烯在增強(qiáng)復(fù)合材料方面體現(xiàn)了優(yōu)異的性能，超越了碳納米管，可用于制造風(fēng)力渦輪機(jī)和飛機(jī)機(jī)翼的增強(qiáng)復(fù)合材料。此外，石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體等，石墨烯的結(jié)構(gòu)特殊、性能優(yōu)異使得其具有廣泛的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

石墨烯自被發(fā)現(xiàn)以來，一直是國內(nèi)外科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。近幾年，也逐漸引起了我國政府、學(xué)術(shù)界和企業(yè)家的高度重視。2012 年，工業(yè)和信息化部發(fā)布的《新材料產(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》，規(guī)劃中的前沿新材料就包含了石墨烯。今后，為了探尋石墨烯更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，還需繼續(xù)尋求更為高效的石墨烯制備工藝，并對(duì)石墨烯材料的重要物性進(jìn)行研究；設(shè)計(jì)、開發(fā)新構(gòu)型、新理念的高性能石墨烯類材料，使其得到更為廣闊的應(yīng)用。

[1] Wallace P R. The band theory of graphite[J]. Physical Review，1947，71（9）：622-629.

[2] Mouras S，Hamm A，Djurado D，et al. Synthesis of first stage graphite intercalation compounds with fluorides[J]. Revue Dechimie Minerale，1987，24（5）：572-582.

[3] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306（5696）：666-669.

[4] 陳小乙. 石墨烯的功能化改性及應(yīng)用研究[D]. 上海：復(fù)旦大學(xué)，2012.

[5] Barone V，Hod O，Peralta J E，et al. Accurate prediction of the electronic properties of low-dimensional graphene derivatives using a screened hybrid density functional[J]. Acc. Chem. Res。，2011，44，269-279.

[6] Fang Ying. Graphene and nanowire transistors for cellularlnterfaces and electrical recordings[C]//中國化學(xué)會(huì)第27 屆學(xué)術(shù)年會(huì)，福建廈門，2010.

[7] Hu H，Yu J，Li Y，et al. Engineering of a novel pluronic F127/graphene nanohybrid for pH responsive drug delivery[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A，2012，100A（1）：141-148.

[8] 張謙，張玲，李景虹. 石墨烯及其復(fù)合材料在酶電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用[J]. 分析化學(xué)，2013（5）：641-649.

[9] 沈賀，張立明，張智軍. 石墨烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2011（1）：218-223.

[10] 孫穎，張宇. 基于石墨烯的納米復(fù)合物在生物醫(yī)學(xué)及其他領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào)：醫(yī)學(xué)版，2013（1）：99-105.

[11] 李秀強(qiáng)，張東. 化學(xué)法制備石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜的研究進(jìn)展[J]. 功能材料，2014，45（1）：12-24.

[12] Li C，Li Z，Zhu H，et al. Graphene nano-“patches”on a carbon nanotube network for highly transparent/conductive thin film applications[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（33）：14008-14012.

[13] Nair R，Wu H，Jayaram P，et al. Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based membranes[J]. Science，2012，335（6067）：442-444.

[14] 盧瑛，趙海洋，張林，等. 含氧化石墨烯混合基質(zhì)反滲透復(fù)合膜的制備及性能研究[J]. 中國工程科學(xué)，2014，16（7）：84-88.

[15] 馬國富，李佳佳，彭輝，等. 層狀聚乙烯醇/氧化石墨烯納米復(fù)合膜的制備及性能研究[J]. 西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，49（6）：63-67.

[16] 余亮，張亞濤，劉金盾. 改性氧化石墨烯/聚醚砜雜化荷正電納濾膜的制備及表征[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35（5）：1100-1105.

[17] Liang Y，Li Y，Wang H，et al. Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Nature Materials，2011，10（10）：780-786.

[18] Kou R，Shao Y，Wang D，et al. Enhanced activity and stability of Pt catalysts on functionalized graphene sheets for electrocatalytic oxygen reduction[J]. Electrochemistry Communications，2009，11（5）：954-957.

[19] 董如林，莫?jiǎng)Τ迹瑥垵h平，等. 二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的合成[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（3）：679-684.

[20] 何光裕，侯景會(huì)，黃靜，等. ZnO/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及其可見光催化性能[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2013，27（4）：663-668.

[21] Dimitrakakis G K，Tylianakis E，F(xiàn)roudakis G E. Pillared graphene：A new 3-D network nanostructure for enhanced hydrogen storage[J]. Nano Letters，2008，8（10）：3166-3170.

[22] Ataca C，Akturk E，Ciraci S. Hydrogen storage of calcium atoms adsorbed on graphene：First-principles plane wave calculations[J]. Physical Review B，2009，79（4）：401-406.

[23] Chen C H，Chung T Y，Shen C C，et a1. Hydrogen storage performance in palladium doped grapheme/carbon composites[J]. Int. J. Hydrog. Energy，2013，38：3681-3688.

[24] Peng L L，Peng X，Liu B R，et a1. Ultrathin two-dimensional MnO2/graphene hybrid nanostmctures for high-performance ，flexibleplanar supercapacitors[J]. Nano Letters，2013，13（5）：2151-2157.

[25] 吳春來，樊靜. 石墨烯材料在重金屬廢水吸附凈化中的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（11）：2668-2673.

[26] 李光彬，侯朝霞，王少洪，等. 石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 兵器材料科學(xué)與工程，2014，37（3）：122-126.