石墨烯類材料的應用及研究進展

肖淑娟，于守武，譚小耀

（1 天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300160；2 河北聯合大學輕工學院，河北 唐山 063009；3 河北聯合大學材料科學與工程學院，河北 唐山 063009）

碳材料是地球上存在的比較普遍的一種材料，由碳元素組成的材料具有多樣性、特異性、廣泛性等特點，具有良好性能的石墨烯是其典型代表。早在1947 年，Wallace[1]就開始對石墨烯的電子結構進行了研究；1987 年，Mouras 等[2]首次使用“graphene”這個名稱來指代石墨烯；2004 年，Geim等[3]采用機械剝離法獲得了單層石墨烯并發現其獨特的電子學特征，打破了物理界一直認為的二維晶體材料不能穩定存在的理論，激起科學界對石墨烯的研究熱潮。由于石墨烯具有的獨特結構和出眾的物理、化學性能，所以石墨烯類材料在透明導電薄膜、傳感器、電子器件、生物醫藥、能源儲存等領域具有廣闊的應用。

1 石墨烯的結構及性能

1.1 石墨烯的結構

石墨烯是單層碳原子以六方晶格排布的二維蜂窩狀新型碳材料，具有非常好的電學性能及結晶性能，是構建其他維數碳質材料（如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨）的基本單元。當石墨烯晶格中有五元環晶格存在時，石墨烯片層產生翅曲，有12 個以上五元環晶格存在時會形成零維的富勒烯；當石墨烯以其面上的一點為周卷曲一圈時，就會卷成無縫的一維碳納米管；當石墨烯六角網面之間通過π 電子相互作用就會堆垛成三維的石墨。 石墨烯獨特的電子結構決定了其優異的電子學 性能[4]。

1.2 石墨烯的性能

石墨烯的這種獨特的單層分子結構決定了它一些特有的物理、化學性能。石墨烯具有穩定的晶格結構，這使得它具有非常好的導熱性能，有關實驗測得石墨烯的熱導率可達到5000W/(m·K)，禁帶寬度幾乎為零，遠高于在室溫下測得的金屬銅的熱導率[400W/(m·K)]，甚至也高于金剛石和碳納米管的熱導率。與普通金屬材料熱脹冷縮的性質不同，石墨烯的熱導率隨溫度的升高而降低。石墨烯也具有優異的力學性能，是目前世界上已知材料中最薄也是最堅硬的納米材料，其斷裂強度（強度極限）為42N/m2。石墨烯的電阻率約為10-6Ω·cm，比金屬銅或銀低很多，是目前所有已知材料中在室溫下具有最低電阻的材料，石墨烯的導電密度是銅的100 萬倍[5]。石墨烯這種優異的導電性能將會在微電子領域發揮巨大的潛力，研究人員把石墨烯看作是硅的替代品，未來將應用于超級計算機的生產。

2 石墨烯類材料的應用

2.1 在生物材料中的應用

石墨烯類材料在生物領域有著多方面的應用，其中氧化石墨烯可以制成納米抗菌材料，抗菌性源于其對大腸桿菌細胞膜的破壞。由于其具有豐富的材料來源，這種新型的晶體材料有望在環境檢測和臨床醫學領域得到廣泛應用。

2010 年3 月，國家納米科學中心方英課題組[6]和美國哈佛大學Lieber 課題組合作首次成功制備石墨烯與動物心肌細胞的人造突觸的相關研究結果，此次合作建立了一維、二維納米材料與細胞相結合的獨特研究體系，將為生物電子學的研究帶來新的機遇。由于石墨烯還具有毒性低、比表面積大等優異性能，在藥物載體方面蘊含著潛在的應用價值。Hu 等[7]采用一步合成法制備了普郎尼克PF127/石墨烯復合物，可以有效負載阿霉素，負載率可達到289%，并且在生理溶液中具有很高的穩定性和分散性。

此外，研究人員還制備了殼聚糖-石墨烯復合物固載葡萄糖氧化酶（GOD）生物傳感器，GOD 具有 快 速 電 子 轉 移 性 質 ， 靈 敏 度 為37.93μA·L/(mmol·cm2)，其線性檢測范圍為0.08～12mmol/L，因此對葡萄糖的檢測呈現出優異性能[8]。使用 PEG 包裹熒光標簽的納米石墨烯片（nanographene sheets，NGS）在活體內異種皮膚腫瘤移植熒光成像中表現出了高腫瘤攝取率[9]，這表明石墨烯在腫瘤治療方面具有很大的潛力。石墨烯作為載體的復合物在模擬天然酶方面[10]也具有很大的應用，利用簡單方法制備出的氧化石墨烯- Fe3O4磁性納米復合物具有天然酶所不能及的高活性、廣泛的溫度和pH 值依賴性，石墨烯更以其共軛平面結構對底物分子的富集以及與底物之間的快速電荷轉移，對模擬酶活性的提高起到很大的輔助作用。

2.2 在薄膜材料中的應用

石墨烯作為一種新型的二維納米材料，具有優異的透光率和導電性。與傳統的銦錫氧化物（ITO）相比，石墨烯具有更高的導電性、較好的柔韌性和豐富的資源[11]。清華大學吳德海課題組[12]用石墨烯直接與硅接觸形成肖特基結，制備了石墨烯和硅肖特基結太陽能電池，電池效率達到了1.7%。隨后該課題組將石墨烯和碳納米管薄膜復合在一起制備成透明導電薄膜，這種薄膜與硅形成太陽能電池效率達到5.2%。韓國科學家利用CVD 方法實現了石墨烯柔性透明導電膜的圖案化生長，其透光率可達80%。

石墨烯的親水性衍生物——氧化石墨烯，成為制備超濾分離膜的理想選擇。Nair 等[13]發現，幾個微米厚的氧化石墨烯膜能夠完全阻擋氣體分子通過，如He、H2、N2和Ar 氣，而水分子卻能夠順利地通過由非氧化區——石墨烯區構成的毛細孔道，穿過氧化石墨烯膜，在23mbar(1mbar=102Pa)的壓力下，其通量為0.1L/(m2·h·bar)。盧瑛等[14]采用界面聚合法，制備了GO-PA(聚酰胺)/PSF(聚砜)混合基質反滲透復合膜，考察了該膜對氯化鈉的截留性能及耐氯性。結果表明，聚酰胺反滲透膜填充氧化石墨烯后，其分離性能優于聚酰胺膜，且具有較好的耐氯性。隨著氧化石墨烯含量的增加，膜的通量增大，當添加量為 0.005%時，膜具有最大通量，為63L/(m2·h)。

馬國富等[15]利用超聲分散法和流延成膜法制備了具有層狀結構的聚乙烯醇/氧化石墨烯（PVA/GO）納米復合膜。GO 均勻分散在PVA 基體中，PVA 中羥基與GO 中含氧基團相互作用進行復合。GO 的加入能明顯改善復合膜的熱穩定性、耐水性和力學性能。余亮等[16]以殼聚糖正電改性的氧化石墨烯為無機添加劑，采用相轉化法制備有機無機雜化納濾膜，考察了不同改性氧化石墨烯添加量對膜分離性能的影響，結果表明，隨著改性氧化石墨烯含量的增加，雜化膜的純水通量、分離選擇性明顯增加，改性氧化石墨烯的最佳添加質量分數為5%左右。

2.3 在催化材料中的應用

石墨烯復合催化材料具有高的穩定性和油溶性，因此在催化領域的用途日益顯現。

Liang 等[17]發現，在堿性介質中Co3O4和GO對ORR 僅有很小的催化活性，但是Co3O4納米晶粒生長在還原氧化石墨烯（RGO）上制備的雜化物（Co3O4/RGO）對ORR 表現出驚人的催化活性，特別是采用N 摻雜石墨烯（N-RGO）時催化活性提高更為明顯。這種Co3O4/N-RGO 催化劑具有與Pt/C相似的催化活性，但穩定性遠超過Pt/C 催化劑，Co3O4和石墨烯協同的化學耦合效應起主要作用。

Kou 等[18]通過熱膨脹氧化石墨制備出功能化石墨烯片，采用H2PtCl6·xH2O 為原料制備出了平均直徑約為2nm 大小的Pt 催化劑納米粒子，然后采用浸漬法將此Pt 納米粒子均勻地負載到功能化的石墨烯片上，獲得納米粒子復合催化劑。這種催化劑具有更大的比表面積、更好的氧化還原性能，且比一般的商業Pt/C 催化劑具備更穩定、更優良的催化性能。

董如林等[19]采用鈦酸四正丁酯及氧化石墨烯作為原料，在水性體系中合成了TiO2/GO 復合光催化劑。當氧化石墨烯添加量超過5%時，樣品為TiO2/GO 復合物。TiO2/GO 復合光催化劑的活性隨著GO 復合量的增加而增大，并在10%時達到最高。

何光裕等[20]制備的ZnO/氧化石墨烯復合材料中，氧化石墨烯與ZnO 納米顆粒之間存在電子轉移效應，抑制ZnO 中光生電子空穴對的復合，提高了ZnO 的可見光催化性能。

2.4 在儲能材料中的應用

石墨烯在能源存儲方面也有著舉足輕重的作用，氫能一直以來都被看作是非常優質的能源，但由于它的密度低、易爆炸的特點，儲氫材料一直是人們研究的熱點，石墨烯類材料的出現將在氫能存儲中得到廣泛的應用。希臘大學研究人員Froudakis等[21]設計了新型3D 碳材料，當這種新型碳材料摻雜了鋰原子時，石墨烯柱的儲氫量可達到6.1%（質量分數）。Ataca 等[22]利用第一性原理平面波法得到石墨烯被鈣原子摻雜后儲氫量可到達8.4%（質量分數），鈣原子會留在石墨烯表面，有利于循環使用。Chen 等[23]利用二維石墨烯片摻雜鈀納米顆粒后再混合活性炭受體，用作儲氫材料。實驗證明，這種材料在10MPa 下儲氫量為0.82%（質量分數），比不含石墨烯的鈀材料提升了49%，而且此材料的吸附是高度可逆的。

石墨烯具有特殊的二維柔性結構，在制作高能、柔韌和微型超級電容器等方面有很大的潛力。Peng等[24]將MnO2納米片與石墨烯混合制成柔性平面超級電容器，這種平面結構不僅引入更多的電化學表面吸附/解析電解液離子，而且提供更多的界面用于充放電過程中電荷的傳輸。其電化學比容量可達到233F/g，7000 次充放電循環后仍可保持92%的 容量。

2.5 其他應用

石墨烯除了以上方面的應用外，還將在其他領域發揮巨大的效能，如作太空電梯纜線、高頻電路、代替硅用于生產超級計算機、用于光子傳感器、納電子器件等；石墨烯基質復合材料是以石墨烯與其他成分復合后制備的材料，同時具備石墨烯和所復合材料的優越性[25]，也是近來人們研究的熱點。它可分為石墨烯-無機復合材料、石墨烯-聚合物復合材料和其他石墨烯復合材料3 類[26]，石墨烯在增強復合材料方面體現了優異的性能，超越了碳納米管，可用于制造風力渦輪機和飛機機翼的增強復合材料。此外，石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體等，石墨烯的結構特殊、性能優異使得其具有廣泛的應用前景。

3 結 語

石墨烯自被發現以來，一直是國內外科學家研究的熱點。近幾年，也逐漸引起了我國政府、學術界和企業家的高度重視。2012 年，工業和信息化部發布的《新材料產業“十二五”發展規劃》，規劃中的前沿新材料就包含了石墨烯。今后，為了探尋石墨烯更廣闊的應用領域，還需繼續尋求更為高效的石墨烯制備工藝，并對石墨烯材料的重要物性進行研究；設計、開發新構型、新理念的高性能石墨烯類材料，使其得到更為廣闊的應用。

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