環(huán)境礦物材料在重金屬污染治理中的研究與應(yīng)用

李歡 陳亮(長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 湖南 長沙 40004；湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院， 湖南 長沙 40004)

1 環(huán)境礦物材料概述

環(huán)境礦物材料是指由礦物及其改性產(chǎn)物組成的，直接具有防治污染和修復(fù)環(huán)境功能的或生態(tài)環(huán)境具有良好協(xié)調(diào)性的一類礦物材料[1]，包括工業(yè)廢棄物、天然環(huán)境礦物材料、改性環(huán)境礦物材料、復(fù)合及合成環(huán)境礦物材料四大類[2]。其具有離子交換作用、礦物表面吸附作用、孔道過濾作用、結(jié)構(gòu)調(diào)整作用、物理效應(yīng)作用、化學(xué)活性作用、與生物交互作用及納米效應(yīng)作用等性能[3]。

近年來，由于環(huán)境礦物材料利用其天然自凈化作用以及以廢治廢、污染控制與廢棄物資源化并行的特點，成為發(fā)展中國家為尋求成本低廉的環(huán)保技術(shù)、實現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、社會協(xié)調(diào)統(tǒng)一發(fā)展而優(yōu)先開展的重點研究方向之一。基于此,相關(guān)研究人員提出了第四類重金屬污染修復(fù)方法即環(huán)境礦物材料處理法[4]。

2 環(huán)境礦物材料及其應(yīng)用研究進(jìn)展

環(huán)境礦物材料的種類較多,目前研究主要集中在天然、改性、人工合成和工業(yè)廢棄物四大領(lǐng)域。

2.1 天然環(huán)境礦物材料

2.1.1 硅藻土

硅藻土是一種密度小、比表面積大、多孔性、吸附性好、耐酸耐堿、絕緣的非金屬礦。早在1993年,李貞等就已經(jīng)研究了硅藻土對含鎘廢水的吸附性能[5]。

2.1.2 硅酸鹽類環(huán)境礦物材料

硅酸鹽礦物在環(huán)境礦物材料應(yīng)用中以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的特性占據(jù)著非常重要的作用。沸石、膨潤土、凹凸棒石黏土、海泡石、蛭石和蒙脫石等常用于治理重金屬污染治理修復(fù)實驗和工程項目中。

(1)沸石

沸石是一類含水結(jié)晶質(zhì)鋁硅酸鹽的沸石族礦物的總稱。沸石具有較高的吸附能力和陽離子交換容量，比表面積大，能產(chǎn)生較大的擴(kuò)散力，可用于去除水中的各類重金屬。江偉武等[6]用沸石子篩對含汞廢水進(jìn)行處理，實驗結(jié)果表明汞的去除率可以大于99%。

(2)膨潤土

膨潤土具有蒙脫石的獨特晶體結(jié)構(gòu)，形似粉末狀粘土，對重金屬離子有良好的交換性和選擇吸附性。在吸附性能方面，膨潤土顆粒主要是通過其表面形成的水合氧化物覆蓋層實現(xiàn)絡(luò)合吸附重金屬離子的。有實驗表明，熱活化膨潤土對鎘離子具有較好的吸附作用,飽和吸附量高達(dá)16.58mg/g[7]。

(3)凹凸棒石黏土

由于凹凸棒石黏土晶體中含有 Fe3+、Ca2+、Al3+、Na+等離子，且配合其獨特的層鏈狀結(jié)構(gòu)使得其有很強(qiáng)的吸附能力。范迪富等[8]在南京八卦洲 Cd污染土壤修復(fù)研究中采用了凹凸棒石黏土進(jìn)行重金屬吸附，發(fā)現(xiàn)種植的蘆蒿中 Cd的含量降低了46%。

(4)海泡石

海泡石主要由鎂(Mg)和硅(Si)組成，屬斜方晶系,晶體結(jié)構(gòu)具有2層硅氧四面體,中間1層為鎂氧八面體，比表面積大，離子交換能力強(qiáng),且有較強(qiáng)的吸附作用[9]。鄧庚鳳等[10]研究表明海泡石是一種富鎂的纖維狀硅酸鹽粘土礦物,具有高達(dá)900 m2/g的理論表面積和截面積為0.36 nm×1.06 nm的管狀貫穿通道,有高效吸附重金屬的能力。

(5)蛭石

蛭石重量輕、具有較大的比表面積和吸附容量，屬2∶1層型的富鎂硅酸鹽礦物，其處理吸附重金屬效果較好。

(6)蒙脫石

蒙脫石具有巨大的比表面積和表面能，是典型的2∶1型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物。蒙脫石表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性, 可使顆粒分裂成很細(xì)的帶電粒子，且陽離子交換性強(qiáng)。有研究表明, 蒙脫石對重金屬離子具有一定的吸附能力[11],天然或經(jīng)過適當(dāng)改性的蒙脫石在處理重金屬污染等方面效果良好。

2.1.3 磷灰石材料

磷灰石具有特殊的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)，是六方晶系磷酸鹽礦物的總稱。Laperche 等[12]用磷灰石修復(fù)Zn污染土壤，其研究結(jié)果表明，磷灰石施入Zn污染土壤 (37026mg/kg)后，土壤中生長的高粱中莖尖(干重) Pb含量從 170mg/kg下降至3mg/kg，重金屬含量有明顯下降趨勢。

2.1.4 金屬礦物

(1)黃銅礦

M.N.Rashed[13]研究發(fā)現(xiàn)，63～150 μm 的黃銅礦對Pb2+的吸附量最大,通過研究吸附等溫線得出了黃銅礦對Pb2+的最佳吸附條件, 且當(dāng) Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 55×10-4%時吸附率可達(dá) 99%。

(2)軟錳礦等含錳礦物

MnO2是軟錳礦的化學(xué)成分, 軟錳礦屬四方晶系金紅石型結(jié)構(gòu)的氧化物礦物。MohammadAjmal 等[14]通過研究軟錳礦的吸附效能，表明其可以作為一種經(jīng)濟(jì)有效的處理廢水中Pb2+的吸附劑。

(3)針鐵礦等含鐵礦物

天然鐵的氧化物具有良好吸附溶液中的重金屬離子的性能。Z.S.Kooner[15]研究表明，是在pH值為中性的條件下,針鐵礦的表面可吸附幾乎100%的Pb2+。

2.2 改性環(huán)境礦物材料

2.2.1 改性膨潤土

為了獲得更好的吸附性能，有研究人員對吸附重金屬效果不是十分明顯的膨潤土進(jìn)行改性。李夢耀等[16]對膨潤土進(jìn)行了改性研究，分別研究了鈉改性、焙燒活化改性、酸活化改性和陽離子表面活性劑改性，其研究結(jié)果表明改性的膨潤土去除效果均高于未改性。

2.2.2 改性沸石

沸石的改性方法多種多樣, 鹽對其改性是目前研究較多的。另外有人為提高其吸附能力、使沸石孔徑擴(kuò)大,采用小半徑陽離子替換大半徑陽離子的方法。Xu Yanhua等[17]用鋁改性沸石,結(jié)果表明對As(Ⅴ)吸附能力強(qiáng)。

2.2.3 改性硅石

硅石有很多改性方法，為提高吸附性能，可以采用加硫(巰基) 改性。C.Verwilghen[18]分別對硅石進(jìn)行了三種改性，檢測改性后的三種硅石(SiSH、SiNS 和 SiNMeS)去除溶液中Cd2+和 Pb2+的能力，結(jié)果表明SiNS 和 SiNMeS對鉛的吸附能力增強(qiáng)。

2.3 人工合成環(huán)境礦物材料

為盡可能的開發(fā)環(huán)境礦物材料在各類污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用，人工合成環(huán)境礦物材料的研究越來越多，目前，大部分集中在重金屬污染土壤治理修復(fù)中的研究和應(yīng)用。

Sneddon等[19]用魚骨人工合成磷灰石，而后研究其在重金屬污染土壤中的吸附效能，結(jié)果表明，該合成材料對土壤中的Pb和Cd具有較強(qiáng)的固定能力。

喻德忠等[20]合成了納米ZrO2,其對As的平均吸附率為98%。

2.4 工業(yè)廢棄物

2.4.1 礦渣

礦渣具有疏松的不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),是一種成本較低的吸附劑,對金屬有較強(qiáng)的吸附能力。S.K.Srivastava[21]研究結(jié)果表明，用活性礦渣吸附Pb2+和 Cr3+, 去除率可以達(dá)到90%以上。

2.4.2 粉煤灰

粉煤灰具有粒徑小、多孔及比表面積大的特點。Bayat[22]研究表明,粉煤灰和活性炭一樣是有效的鎘離子吸附劑。

3 結(jié)語

由上述歸納總結(jié)的環(huán)境礦物材料目前的研究方向和進(jìn)展可以看出，環(huán)境礦物材料的研究已經(jīng)從單純的從自然界中選取材料發(fā)展到越來越多的開始應(yīng)用各類人工合成技術(shù)改性材料，以期尋求其更好的適用于各類更為復(fù)雜的環(huán)境污染情況。我們甚至可以預(yù)測，具備良好的經(jīng)濟(jì)、社會、環(huán)境效益的環(huán)境礦物材料將在治理重金屬污染與修復(fù)中發(fā)揮不可替代的作用。但我們也不得不承認(rèn)，在目前的研究領(lǐng)域中，想將部分研究大規(guī)模應(yīng)用于實際工程項目中，還有很多問題有待進(jìn)一步研究。本人對今后環(huán)境礦物材料在污染治理中的應(yīng)用有以下幾點建議與展望。

(1)多功能環(huán)境礦物材料的開發(fā)。盡可能的發(fā)揮環(huán)境礦物材料的雙重或多重功效。

(2)盡量做到環(huán)境礦物材料使用后的再生利用,減少二次污染。

(3)篩選高效的環(huán)境礦物材料。如何從我國眾多的環(huán)境礦物材料中篩選出針對不同土壤、水和大氣污染種類，凈化效果好，經(jīng)濟(jì)有效的環(huán)境礦物材料還有待系統(tǒng)深入的研究。

(4)環(huán)境礦物材料大規(guī)模工程應(yīng)用的研究。

(5)各類礦物材料理化性質(zhì)研究。進(jìn)一步深入研究材料特別是人工合成的材料的理化性質(zhì)，為后期應(yīng)用研究打下基礎(chǔ)。

(6)將環(huán)境礦物材料與生物方法結(jié)合修復(fù)環(huán)境污染，發(fā)揮其各自的特點和優(yōu)勢,取得更好的治理效果。

(7)持續(xù)研究環(huán)境礦物材料的改性與復(fù)配技術(shù)。研發(fā)新型多種環(huán)境礦物材料的復(fù)配或聯(lián)合使用技術(shù)解決日前出現(xiàn)的復(fù)合污染或多形態(tài)污染物。

(8)充分發(fā)揮環(huán)境礦物材料經(jīng)濟(jì)性的特點，在開展人工改性和合成材料研究時盡量選取經(jīng)濟(jì)可行的方法，為后期大規(guī)模應(yīng)用做鋪墊。

[1]魯安懷.環(huán)境礦物材料研究方向探討[J].巖石礦物學(xué)志，1997，(16):184-187.

[2]商平,申俊峰,趙瑞，等.環(huán)境礦物材料[M].化學(xué)工業(yè)出版社出版,2008.

[3]魯安懷.環(huán)境礦物材料基本性能—無機(jī)界礦物天然自凈化功能[J].巖石礦物學(xué)，2001,20(4):371-381.

[4]魯安懷.礦物法——環(huán)境污染治理的第四類方法[J].地學(xué)前緣，2005,12(1):196-220.

[5]劉云,陳捷,馬毅杰.酸化凹凸棒石黏土對廢水中Cr6+的吸附及其應(yīng)用研究[J].非金屬礦,2007,30(4): 60-64.

[6]江偉武,雷恒毅,張小紅.沸石分子篩處理含汞廢水研究[J].廣大工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2000,17(3):97-99.

[7]夏暢斌,何湘柱.膨潤土對Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)離子的吸附作用研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2000，4:38-40.

[8]范迪富,黃順生,廖啟林，等.不同量劑凹凸棒石黏土對鎘污染菜地的修復(fù)實驗.[J]江蘇地質(zhì),2007,31(4):323-328.

[9]黃學(xué)光,賀玉貞,王壓烈.華北海泡石礦——產(chǎn)狀、成因和用途[M].北京:地質(zhì)出版社,1995:85.

[10]鄧庚鳳,羅來濤,陳昭平，等.海泡石的性能及其應(yīng)用[J].江西科學(xué), 1999,1(1):59-66.

[11]朱立中,陳寶梁.有機(jī)膨潤土在廢水處理中的應(yīng)用及進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1998,6(3):53-61.

[12]李貞,宋文彪.新型吸附劑—硅藻土處理含鎘廢水吸附性能的研究[J].昆明工學(xué)院學(xué)報.1993,18(4):71-74.

[13]Laperche V,Logan TJ,Gaddam P,etal.Effect of apatite amendents on plant uptake of lead from contaminated soil.Environmental Science and Technology,1997,31(10): 2745-2753.

[14]M.N.Rashed. Lead Removal from Contaminated Water UsingMineral Adsorbents[M]. The Environmentalist. 2001,21(6):187-195.

[15]Mohammad Ajmal, Rifagat A.K.Rao and Bilquees Ara Siddiqui. Adsorption studies and the removal of dissolved metals using pyrolusite as adsorbent[J].Environmental Research Laboratory, Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering and Technology, Aligarh MuslimUniversity, 202002 Aligarh,India. 1995, 24(5):695-712.

[16]Z.S.Kooner.Comparative study of adsorption behavior of copper,lead, and zinc onto goethite in aqueous systems[J].Environmental Sciences Division Oak Ridge National Laboratory, 37831- 6036 Oak Ridge,Tennessee, USA.1992,39(6):1415-1427.

[17]李夢耀,劉建.膨潤土的改性研究及其應(yīng)用[J].長安大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版.2003, 25(2):76-78.

[18]C.Verwilghen, R.Guilet, E.Deydier, M..J..Menu. Lead and Cadmium Upatake by Sulfur- Containing Modified Silica Gels[J]. Environ ChemLett. 2004,5(2):15-19.

[19]Sneddon I R,Orueetxebarria M,Hodson M E,et al.Use of bone meal amendments to immobilize Pb,Zn and Cd in soil:A leaching column study.[J].Environmental Pollution,2006, 144(3):816-825.

[20]喻德忠,鄒菁,艾軍.納米二氧化鋯對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性質(zhì)研究[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報,2004,26(3):1-3.

[21]S.K.Srivastava, V.K.Gupta, Dinesh Mohan.Removal of Lead and Chromium by Activated Slag- A Blast- Furnace Waste[M].Journal of Environmental Engineering. 1997,12(5):461-468.

[22]Bayat B. Combined removal of zinc(Ⅱ)and cadmium(Ⅱ)from aqueous solutionsby adsorption onto high_calcium Turkish fly ash[J].Water,Air,and Soil Pollution, 2002,136(1～4):69-92.