環境礦物材料在重金屬污染治理中的研究與應用

李歡 陳亮(長沙環境保護職業技術學院， 湖南 長沙 40004；湖南省環境保護科學研究院， 湖南 長沙 40004)

1 環境礦物材料概述

環境礦物材料是指由礦物及其改性產物組成的，直接具有防治污染和修復環境功能的或生態環境具有良好協調性的一類礦物材料[1]，包括工業廢棄物、天然環境礦物材料、改性環境礦物材料、復合及合成環境礦物材料四大類[2]。其具有離子交換作用、礦物表面吸附作用、孔道過濾作用、結構調整作用、物理效應作用、化學活性作用、與生物交互作用及納米效應作用等性能[3]。

近年來，由于環境礦物材料利用其天然自凈化作用以及以廢治廢、污染控制與廢棄物資源化并行的特點，成為發展中國家為尋求成本低廉的環保技術、實現環境、經濟、社會協調統一發展而優先開展的重點研究方向之一。基于此,相關研究人員提出了第四類重金屬污染修復方法即環境礦物材料處理法[4]。

2 環境礦物材料及其應用研究進展

環境礦物材料的種類較多,目前研究主要集中在天然、改性、人工合成和工業廢棄物四大領域。

2.1 天然環境礦物材料

2.1.1 硅藻土

硅藻土是一種密度小、比表面積大、多孔性、吸附性好、耐酸耐堿、絕緣的非金屬礦。早在1993年,李貞等就已經研究了硅藻土對含鎘廢水的吸附性能[5]。

2.1.2 硅酸鹽類環境礦物材料

硅酸鹽礦物在環境礦物材料應用中以其獨特的結構和優異的特性占據著非常重要的作用。沸石、膨潤土、凹凸棒石黏土、海泡石、蛭石和蒙脫石等常用于治理重金屬污染治理修復實驗和工程項目中。

(1)沸石

沸石是一類含水結晶質鋁硅酸鹽的沸石族礦物的總稱。沸石具有較高的吸附能力和陽離子交換容量，比表面積大，能產生較大的擴散力，可用于去除水中的各類重金屬。江偉武等[6]用沸石子篩對含汞廢水進行處理，實驗結果表明汞的去除率可以大于99%。

(2)膨潤土

膨潤土具有蒙脫石的獨特晶體結構，形似粉末狀粘土，對重金屬離子有良好的交換性和選擇吸附性。在吸附性能方面，膨潤土顆粒主要是通過其表面形成的水合氧化物覆蓋層實現絡合吸附重金屬離子的。有實驗表明，熱活化膨潤土對鎘離子具有較好的吸附作用,飽和吸附量高達16.58mg/g[7]。

(3)凹凸棒石黏土

由于凹凸棒石黏土晶體中含有 Fe3+、Ca2+、Al3+、Na+等離子，且配合其獨特的層鏈狀結構使得其有很強的吸附能力。范迪富等[8]在南京八卦洲 Cd污染土壤修復研究中采用了凹凸棒石黏土進行重金屬吸附，發現種植的蘆蒿中 Cd的含量降低了46%。

(4)海泡石

海泡石主要由鎂(Mg)和硅(Si)組成，屬斜方晶系,晶體結構具有2層硅氧四面體,中間1層為鎂氧八面體，比表面積大，離子交換能力強,且有較強的吸附作用[9]。鄧庚鳳等[10]研究表明海泡石是一種富鎂的纖維狀硅酸鹽粘土礦物,具有高達900 m2/g的理論表面積和截面積為0.36 nm×1.06 nm的管狀貫穿通道,有高效吸附重金屬的能力。

(5)蛭石

蛭石重量輕、具有較大的比表面積和吸附容量，屬2∶1層型的富鎂硅酸鹽礦物，其處理吸附重金屬效果較好。

(6)蒙脫石

蒙脫石具有巨大的比表面積和表面能，是典型的2∶1型層狀結構硅酸鹽礦物。蒙脫石表現出較強的吸附性, 可使顆粒分裂成很細的帶電粒子，且陽離子交換性強。有研究表明, 蒙脫石對重金屬離子具有一定的吸附能力[11],天然或經過適當改性的蒙脫石在處理重金屬污染等方面效果良好。

2.1.3 磷灰石材料

磷灰石具有特殊的晶體化學結構，是六方晶系磷酸鹽礦物的總稱。Laperche 等[12]用磷灰石修復Zn污染土壤，其研究結果表明，磷灰石施入Zn污染土壤 (37026mg/kg)后，土壤中生長的高粱中莖尖(干重) Pb含量從 170mg/kg下降至3mg/kg，重金屬含量有明顯下降趨勢。

2.1.4 金屬礦物

(1)黃銅礦

M.N.Rashed[13]研究發現，63～150 μm 的黃銅礦對Pb2+的吸附量最大,通過研究吸附等溫線得出了黃銅礦對Pb2+的最佳吸附條件, 且當 Pb2+質量分數小于 55×10-4%時吸附率可達 99%。

(2)軟錳礦等含錳礦物

MnO2是軟錳礦的化學成分, 軟錳礦屬四方晶系金紅石型結構的氧化物礦物。MohammadAjmal 等[14]通過研究軟錳礦的吸附效能，表明其可以作為一種經濟有效的處理廢水中Pb2+的吸附劑。

(3)針鐵礦等含鐵礦物

天然鐵的氧化物具有良好吸附溶液中的重金屬離子的性能。Z.S.Kooner[15]研究表明，是在pH值為中性的條件下,針鐵礦的表面可吸附幾乎100%的Pb2+。

2.2 改性環境礦物材料

2.2.1 改性膨潤土

為了獲得更好的吸附性能，有研究人員對吸附重金屬效果不是十分明顯的膨潤土進行改性。李夢耀等[16]對膨潤土進行了改性研究，分別研究了鈉改性、焙燒活化改性、酸活化改性和陽離子表面活性劑改性，其研究結果表明改性的膨潤土去除效果均高于未改性。

2.2.2 改性沸石

沸石的改性方法多種多樣, 鹽對其改性是目前研究較多的。另外有人為提高其吸附能力、使沸石孔徑擴大,采用小半徑陽離子替換大半徑陽離子的方法。Xu Yanhua等[17]用鋁改性沸石,結果表明對As(Ⅴ)吸附能力強。

2.2.3 改性硅石

硅石有很多改性方法，為提高吸附性能，可以采用加硫(巰基) 改性。C.Verwilghen[18]分別對硅石進行了三種改性，檢測改性后的三種硅石(SiSH、SiNS 和 SiNMeS)去除溶液中Cd2+和 Pb2+的能力，結果表明SiNS 和 SiNMeS對鉛的吸附能力增強。

2.3 人工合成環境礦物材料

為盡可能的開發環境礦物材料在各類污染治理領域的應用，人工合成環境礦物材料的研究越來越多，目前，大部分集中在重金屬污染土壤治理修復中的研究和應用。

Sneddon等[19]用魚骨人工合成磷灰石，而后研究其在重金屬污染土壤中的吸附效能，結果表明，該合成材料對土壤中的Pb和Cd具有較強的固定能力。

喻德忠等[20]合成了納米ZrO2,其對As的平均吸附率為98%。

2.4 工業廢棄物

2.4.1 礦渣

礦渣具有疏松的不規則網狀結構,是一種成本較低的吸附劑,對金屬有較強的吸附能力。S.K.Srivastava[21]研究結果表明，用活性礦渣吸附Pb2+和 Cr3+, 去除率可以達到90%以上。

2.4.2 粉煤灰

粉煤灰具有粒徑小、多孔及比表面積大的特點。Bayat[22]研究表明,粉煤灰和活性炭一樣是有效的鎘離子吸附劑。

3 結語

由上述歸納總結的環境礦物材料目前的研究方向和進展可以看出，環境礦物材料的研究已經從單純的從自然界中選取材料發展到越來越多的開始應用各類人工合成技術改性材料，以期尋求其更好的適用于各類更為復雜的環境污染情況。我們甚至可以預測，具備良好的經濟、社會、環境效益的環境礦物材料將在治理重金屬污染與修復中發揮不可替代的作用。但我們也不得不承認，在目前的研究領域中，想將部分研究大規模應用于實際工程項目中，還有很多問題有待進一步研究。本人對今后環境礦物材料在污染治理中的應用有以下幾點建議與展望。

(1)多功能環境礦物材料的開發。盡可能的發揮環境礦物材料的雙重或多重功效。

(2)盡量做到環境礦物材料使用后的再生利用,減少二次污染。

(3)篩選高效的環境礦物材料。如何從我國眾多的環境礦物材料中篩選出針對不同土壤、水和大氣污染種類，凈化效果好，經濟有效的環境礦物材料還有待系統深入的研究。

(4)環境礦物材料大規模工程應用的研究。

(5)各類礦物材料理化性質研究。進一步深入研究材料特別是人工合成的材料的理化性質，為后期應用研究打下基礎。

(6)將環境礦物材料與生物方法結合修復環境污染，發揮其各自的特點和優勢,取得更好的治理效果。

(7)持續研究環境礦物材料的改性與復配技術。研發新型多種環境礦物材料的復配或聯合使用技術解決日前出現的復合污染或多形態污染物。

(8)充分發揮環境礦物材料經濟性的特點，在開展人工改性和合成材料研究時盡量選取經濟可行的方法，為后期大規模應用做鋪墊。

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