環境水體中石油類檢測方法的探討

鄧哲

（通遼市產品質量計量檢驗所，內蒙古　通遼　028000）

環境水體中石油類檢測方法的探討

鄧哲

（通遼市產品質量計量檢驗所，內蒙古通遼028000）

本文針對環境水體中石油類檢測的方法進行了探討。紅外分光光度法的檢測限低，精密度和準確高，適于石油類物質的檢測；非分散紅外分光光度法的前處理過程復雜，檢測限高，不建議采用該方法進行檢測；分子熒光光度法適于水體中芳烴類為主的石油類物質的檢測。

石油；紅外分光光度法；分子熒光光度法 ；萃取

石油類物質是環境水體中的重要污染物之一，它漂浮于水體表面隔絕空氣與水體界面氧的交換，導致水體中浮游動、魚類等窒息而死，從而破壞了水生態系統。一些有毒成分也會隨著魚類攝食進入食物物鏈，通過食物鏈最終富集在人體內，從而對人類健康造成危害。環境水體中石油類物質主要來自工業廢水和生活污水的污染，工業廢水中石油類污染物主要來自原油的開采、加工、運輸以及各種煉制油的使用等行業。近年來石油污染事件的頻繁發生已經嚴重危害到人類生產、生活的用水安全。對環境水體中石油類物質的持續監測，了解石油類污染物的削減變化成為了必要工作。

目前，水中石油類物質的檢測方法主要有重量法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、紫外分光光度法、熒光光度法、傅里葉變換紅外光譜法等。我國采用紅外分光光度法測定水體中石油類物質，而美國EPA采用氣相色譜法和非色散紅外吸收光度法。其中，紅外分光光度法、非分散紅外光度法、熒光光度法常用于水體中痕量石油類物質的檢測，檢測限很低，適于分析環境水體中石油類污染的情況，本文針對這三種方法在實驗測定中容易出現問題的環節進行了探討，從原理、樣品采集與保存、樣品處理、樣品分析等角度，談談自己的新的體會和實驗中的要點及注意事項。

1　原理

1.1紅外分光光度法

按照《水質-石油類和動植物油的測定-紅外分光光度法（HJ 637-2012）》的論述，用四氯化碳萃取樣品中的油類物質，測定總油，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，除去動植物油類等極性物質后，測定石油類。

1.2非分散紅外分光光度法

該方法利用油類物質的甲基（—CH3）、亞甲基（—CH2）在近紅外區（3.4μm）的特征吸收作為測定水樣中含油量的基礎。本方法的檢出限為0.02 mg/L。

1.3分子熒光光度法

按照《水質石油類的測定-分子熒光光度法（SL366-2006）》的論述，該方法的原理為采用正己烷萃取水樣中石油類物質，經無水硫酸鈉脫水后，用激發光源（紫外線或X射線）照射，石油類物質發生分子躍遷，所產生的熒光能量被儀器接收后定量測定。本方法的檢出限為0.015 mg/L。

1.4總結

這三種方法都是利用不同波長的光直接透射或通過照射產生二次光反射被接收后定量測定。紅外分光光度法和非分散紅外光度法的院里都是基于碳氫化合物中不同C-H鍵伸縮振動在紅外光譜區不同波長的吸收強度來對水中石油類物質進行定量分析。所不同的是紅外分光光度法的測定波長為2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1，而非分散紅外光度法的測定波長為3.4 μm。紅外分光光度法的優點為不受油品種類的限制，充分考慮了烷烴和芳香烴的共同影響，因而在目前的測定中，仍作為主要的國標方法得到廣泛應用。與紅外分光光度法相比，非分散紅外分光光度法的測定相對簡單對于芳香烴含量不高的水樣中石油類物質的測定很有效，而對于飽和烴和芳香烴含量較高的水樣，這些物質的C-H鍵在其他波長范圍內仍有吸收，采用該方法測定的數值會偏低。分子熒光光度法主要適于芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物的測定，這類物質所發生的熒光強度與其含量成正比，能夠被儀器檢測到。

從檢出限來看，分子熒光光度法的檢出限最低，為0.015 mg/L。紅外分光光度法的檢出限受樣品量和分光光度計所用比色皿的光程長限制，使用4 cm比色皿時，萃取濃縮40倍時檢出限為0.01 mg/L，萃取濃縮10倍時檢出限為0.04 mg/L。非分散紅外分光光度法的檢出限為0.02 mg/L。

2　樣品采集和保存

水中石油類物質的采樣應單獨采集，不能與其他指標混合。樣品采集所使用的器皿為玻璃器皿，并避免有機物的沾污，在使用前應先用自來水和清洗液清洗，再用自來水沖洗（至少3次）和蒸餾水沖洗（3次），烘干后用正己烷漂洗3次，自然晾干。若玻璃器皿中污染物難以用清洗液清除，可考慮將器皿置于硝酸洗液中浸泡24h后再進行下一步的沖洗程序。通常建議應配備一套專門用于油測定的玻璃器皿。

針對地表水環境水體中石油類物質的采樣，現場采集時采樣位置應該在采樣斷面中心，在表層以下0.2～0.5m處。針對不同污染程度的水體，樣品的采集量不同，最少需采集250 ml水樣。采集后的樣品需用HCl酸化至pH≤2，可保存7d。

3　樣品萃取

紅外分光光度法所用的萃取劑為四氯化碳，極易揮發且毒性很大，吸入人體2-4 mL就可使人死亡，揮發的氣體還會導致樣品檢測量偏低，方法重現性較差。非分散紅外光度法采用與污染源相同或相近的標準油或正十六烷、異辛烷和苯的混合物進行萃取，萃取劑揮發性強且毒性也很大，而且這一類萃取劑的芳香烴含量與樣品芳香烴含量相差不大時，才能取得更為準確的測試結果。這兩種方法的操作復雜繁瑣、所用的萃取劑易污染環境、影響人體健康。分子熒光光度法采用正己烷作為萃取劑，具有相對較低的毒性，揮發性相對較低，方法重現性和精密度較高，但正己烷極易燃，在使用時應避免與氧化劑在樣品萃取過程中，要求作為萃取劑的容積空白值很低，接近于零，如果用空白值高的試劑萃取，不僅不能萃取出水樣中的油，還會污染水樣。

或明火接觸。

4樣品檢測的精密度和準確度

4.1精密度

針對濃度為0.05 mg/L、0.50 mg/L和2.00 mg/L的石油類樣品進行測定時，采用紅外分光光度法進行檢測，該方法的相對標準偏差為10.0%～11.8%、4.6%～9.1%、2.4%～4.8%。針對濃度為6.13～102 mg/L的石油類樣品，采用非分散紅外分光光度法進行檢測，該方法的重復性相對標準偏差為0.80%～2.54%，均值為1.61%。針對濃度為1.00 mg/L、5.00 mg/L和16.50 mg/L的石油類標準樣品進行測定時，采用分子熒光光度法進行檢測，該方法的相對標準偏差均值為0.92%、1.81%、1.62%。

可以發現，紅外分光光度法針對低濃度（石油類含量在1 mg/L以下）和超低濃度（石油類含量在0.1 mg/L以下）石油類樣品的檢測精密度較高。非分散紅外光度法對高濃度石油類樣品（石油類含量在10 mg/L以上）的檢測精密度較高。分子熒光光度法對中濃度石油類樣品（石油類含量在1～10 mg/L以上）的檢測精密度較高。

4.2準確度

采用紅外分光光度法對濃度為0.01～5.29 mg/L的實際樣品進行加標回收測定，結果發現：石油類加標量為0.10～5.00 mg/L時，加標回收率為75%～119%。采用非分散紅外分光光度法測定3～20 mg/L的混合烴時，平均回收率為93%。采用分子熒光光度法對濃度為0.47～4.42 mg/ L的實際樣品進行加標回收測定，加標量為0.02 mg時，加標回收率在65%～135%之間；針對濃度為11.5 mg/L的實際樣品進行加標回收測定，加標量為0.2 mg時，加標回收率在98.4%～106.0%之間。這三種方法的準確度與石油類物質的濃度相關性很高，低濃度和超低濃度的石油類物質，紅外分光光度法的準確度更高；而針對中等或高濃度的石油類物質，分子熒光光度法和非分散紅外分光光度法的準確度更高。

3　結論

通過以上探討可以看出，不同方法的適用范圍和檢測精度差異較大。建議針對樣品中石油類物質的成分和含量差異選擇不同的測定方法。紅外分光光度法適用范圍寬，能同時測定樣品中烷烴類和芳香烴類化合物的含量，檢測限低，能更好反映水質受石油類物質的污染狀況。分子熒光光度法的預處理和分析測試過程相對簡單，適于中濃度以上，芳香烴化合物含量為主的石油類物質的測定。非分散紅外分光光度法的操作繁瑣、檢測限偏高，不建議采用該方法檢測。

［1］ 江剛. 世界人均水資源日趨短缺［J］. 中國環境科學，2003，23（4）: 430-431.

［2］ 科司. 世界水資源現狀［J］. 水利水電技術，2013，34（4）: 40.

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1003-5168（2015）11-082-02