內定標法水中Cr元素LIBS定量分析

胡慧琴，黃 林，姚明印，何秀文，楊 平，劉木華，林金龍，歐陽靜怡

(江西農業大學生物光電及應用重點實驗室，江西南昌330045)

1 引言

隨著人類經濟的發展，排放到水體中的重金屬日益增多。重金屬在水體中積累，可通過食物鏈直接或間接地影響人類的健康。其中，鉻(Cr)是一種污染性重金屬元素的典型代表，可引起人體中毒，長期飲用含鉻的水可引起人體內部組織的損壞，甚至致癌。因此，加強對水體中重金屬Cr元素的檢測十分必要。

激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術是一種全新的物質元素分析方法，其基本原理是基于高功率脈沖激光與物質相互作用產生瞬態等離子體，通過分析等離子體發射光譜中分子、原子、離子特征譜線，實現對待測物定性或定量分析的一種光譜技術。LIBS技術無需對樣品預處理、檢測對象多元化(固體［1－2］、液體［3－5］、氣體［6］等)且可對多種成分同時分析，尤其可實現對微量金屬元素的快速、無接觸的原位檢測。

運用LIBS對水體樣品進行直接檢測時，由于水的濺射、液面波紋擾動等因素影響光譜質量，克服這一問題的有效手段之一是轉化液體為固體。王春龍等［7］采用石墨富集的方法對水中痕量鉛元素進行了檢測，提高了分析元素檢測的穩定性和檢測限;朱德華等［8］以吸水紙為吸附基體對水體中的鈣、鎂元素進行了檢測，提高了分析元素的檢測靈敏度;修俊山等［9］以濾紙為基質定量分析了水溶液中的鉛，檢測靈敏度得到了很大的提高。

國內外學者在LIBS檢測水質污染方面的研究給我們提供了很好的理論和技術的支持，但以上研究并沒有真正應用于水體重金屬在線監測領域。考慮到野外現場檢測時對設備可操作性、便攜性的要求，轉化液體樣品到固體基質上不失為一種可行的措施。鑒于天然護膚棉(100%天然棉花、純植物材質)由木漿制成，外表平整、沒有酸堿等有害雜質、富集性能好、價格便宜并可直接使用。為此，在前期試驗研究基礎上，提出轉化液體樣品到護膚棉上進行富集，再利用LIBS方法對富集后的樣品進行快速檢測，以探索該方法對水體重金屬元素檢測的可行性。

2 試驗部分

2.1 樣品制備

以去離子水為母液，根據國家標準《化學試劑雜質測定用標準溶液的制備－2002，GB/T 602－2002》，用精密電子天平(上海上平儀器有限公司)稱取一定量的重鉻酸鉀K2Cr2O7(汕頭市西隴化工廠有限公司，分析純，≥99.8%)，配制質量濃度依次為15、20、30、45、50、60、100 μg/mL 的含鉻水溶液。為防止護膚棉(金秀麗，100片裝)被擊穿，本試驗采用兩層58 mm×50 mm的護膚棉進行富集。將兩層護膚棉放在直徑為85 mm的培養皿中，依次量取上述含鉻水溶液4 mL滴在護膚棉表面使其自然風干。

2.2 試驗裝置

LIBS試驗裝置及其工作原理已在研究小組之前的工作中做了詳細的說明［10］，裝置主要包括:電源和制冷系統、Nd∶YAG型激光器(北京先鋒科技公司，中國)、集成ICCD的SR-750型光譜儀(ANDORTM公司，England)、DG654數字脈沖延時發生器(STANFORD RESEARCH SYSTEMS，USA)、SC300型二維精密旋轉平臺(北京卓立漢光，中國)、光纖、光纖探頭、聚焦透鏡、反射鏡和計算機。

3 結果與分析

3.1 譜線歸屬

根據美國NIST數據庫和試驗系統標定的特征波長，Cr元素的主要特征譜線有:Cr I 425.43(20000)、Cr I 427.48(16000)、Cr I 428.97(10000)、Cr II 283.56(2500)，因為 Cr I 425.43 譜線的相對發射強度最大，因此，選擇425.43 nm作為Cr元素的代表性特征譜線進行分析。圖1所示是質量濃度為100 μg/mL的含鉻樣品在波長420～432 nm的LIBS光譜圖，可以看出，護膚棉基體中含有豐富的Ca元素。

圖1 420～432 nm范圍Cr和Ca的光譜

3.2 系統參數的優化

3.2.1 采集延遲時間的優化

光譜儀對等離子體的采集延遲時間對LIBS的分析結果有重要的影響，因此，為了得到更好的檢測結果需要對光譜儀的采集延遲時間進行優化。在曝光時間為0.05 s，頻率為 1 Hz，增益為200，門寬為10 μs，激光能量為90 mJ的試驗條件下，延遲時間在1.5 ～4 μs范圍內對質量濃度為100 μg/mL 的含鉻水溶液進行LIBS試驗，試驗所得Cr I 425.43的光譜信息和信噪比信息分別如圖2和表1所示。

圖2 Cr隨延遲時間的演化

表1 不同采集延時的LIBS光譜信息

由圖2和表1可以看出，在延時時間為1.5 μs時，能探測到獨立的光譜，但噪聲信號也很豐富，這是因為等離子體在初期主要以韌致輻射為主輻射出光子，這時探測到的主要是連續噪聲信號，導致信噪比(SNR)較低;延時在2 μs以后噪聲信號隨著延遲時間的增加噪聲信號明顯降低，且在延時為3 μs時被測元素的光譜強度與信噪比均達到最大值，5幅光譜的相對標準偏差(RSD)也在8%以下。因此，選擇3 μs作為最佳采集延遲時間。

3.2.2 采集門寬的優化

光譜儀對等離子體的采集門寬是另一個影響LIBS分析結果的因素，因此，需要對光譜儀的采集門寬進行優化。在曝光時間，頻率，增益，激光能量保持不變，取優化后的3 μs作為采集延遲時間的條件下，門寬在 0～14 μs范圍內對質量濃度為100 μg/mL的含鉻水溶液進行LIBS試驗，試驗的光譜信息和信噪比信息分別如圖3和表2所示。

圖3 Cr隨門寬的演化

表2 不同采集門寬的光譜信息

由圖3和表2可知，在門寬為0 μs時采集到的基本都是噪聲信號，并且非常不穩定;當門寬在2 μs以后，隨著采集門寬的延長，采集到的等離子體的信號強度和信噪比都逐漸增大;當門寬為4 μs時，信噪比和RSD值都較好，但是被測元素的光譜強度不大;當門寬為12 μs時，信噪比達到最大，被測元素的光譜強度也較大，但是RSD值將近達到18%，非常不穩定;而當門寬為10 μs時，被測元素的光譜強度和信噪比都較大，并且也比較穩定。因此，綜合考慮選擇10 μs作為本次試驗的最佳采集門寬。

3.2.3 激光能量的優化

激光能量是影響LIBS分析結果的又一個重要因素，因此，需要對激光能量進行優化。保持曝光時間、頻率、增益不變，等離子體采集延遲時間和采集門寬選擇優化后的3 μs和10 μs的條件下，對質量濃度為100 μg/mL的含Cr水溶液，在激光能量值分別為 30、60、90、120、150、180、210、240 和 270 mJ時進行LIBS試驗，試驗的光譜信息和信噪比信息分別如圖4和表3所示。

圖4 Cr隨能量的演化

表3 不同激光能量的光譜信息

由圖4和表3可知，隨著激光能量的增加，被測元素的光譜強度和噪聲信號強度都隨之增加，信噪比也隨著呈現相近的趨勢，只是在能量為270 mJ時被測元素的光譜強度和信噪比都有所下降;在激光能量為240 mJ時被測元素的光譜強度和信噪比達到最值，RSD超過了10%;而當激光能量為210 mJ時被測元素的光譜強度和信噪比都較好，并且RSD值也在10%以下。綜上所述，選擇210 mJ為本次試驗的最佳能量值。

3.3 定量分析

在上述優化后的最佳試驗參數條件下，對上述的7個樣品進行護膚棉富集的LIBS試驗。

相對標準偏差(RSD)體現LIBS系統檢測水中Cr元素的穩定性，而檢測穩定性是檢測準確度的前提。試驗對每個樣品采集5幅光譜，每幅光譜激光擊打10次得到，對每個樣品的5幅光譜強度值進行RSD分析，結果如表4所示。

表4 五幅光譜的標準偏差

由表4可知，采用護膚棉進行富集的穩定性還是較好的，只有15 μg/mL時RSD值稍微超過了10%，其他質量濃度下RSD值均在10%以下，說明采用護膚棉富集能顯著提高檢測結果的穩定性。

定量分析時，取其中的 15、30、45、60 和100 μg/mL五個樣品進行模型建立，20、50 μg/mL兩個濃度樣品對模型進行驗證。分別采用內定標法和直接定標法對Cr元素進行定量分析比較。選擇護膚棉中的固有元素Ca 422.67 nm作為內定標元素，建立的Cr元素濃度與其強度比(內定標，元素Cr與Ca的LIBS強度比)、LIBS強度(直接定標)的關系曲線如圖5、圖6所示。

圖5 內定標法Cr的定標曲線

圖6 直接定標法Cr的定標曲線

其中，擬合曲線的線性相關系數R2分別為0.99614、0.73655，表明采用內定標法比直接定標建立的Cr元素的定標曲線的線性相關性更好。將20、50 μg/mL兩個濃度的強度值依次帶入兩個模型中進行驗證，得出絕對誤差的值分別為2.28、2.42 和 12.93、5.79，相對誤差值分別為 11.38%、4.84%和64.66%、11.58%，可見采用內定標法的兩個驗證樣品的絕對誤差和相對誤差均小于直接定標法，說明采用內定標法建立的模型比直接定標建立的模型更可信，并且能明顯提高LIBS檢測的準確性。

根據檢出限(LOD)公式:LOD=3σ/S式中，σ為背景信號的標準偏差;S為定標曲線的斜率。計算得出內定標法擬合后的檢出限為5.27 μg/mL，比我們課題組之前用濾紙富集雙買沖LIBS檢測水中Cr的檢出限低，說明以護膚棉為吸附基質并結合內定標法能提高LIBS檢測水中Cr元素的靈敏度、降低檢出限。

4 結論

以護膚棉為基質，運用LIBS技術結合內定標法對實驗室配制的7種不同質量濃度的含Cr水溶液進行LIBS試驗。首先確定了Cr元素的特征譜線為425.43 nm;其次，在曝光時間為 0.05 s、頻率為1 Hz、增益為200條件下對試驗參數進行了優化，得到等離子體的最佳采集延時為3 μs、采集門寬為10 μs、激光能量為210 mJ;采用優化后的試驗參數能獲得較好的檢測穩定性。分別采用內定標法和直接定標法對Cr元素進行定量分析，得出曲線的相關系數 R2分別為0.99614、0.73655，并且內定標法模型驗證結果準確度更高、檢出限更低。試驗結果表明在護膚棉富集下，應用LIBS技術結合內定標法檢測水中Cr元素是可行的。下一步的工作將進一步優化系統參數和數據處理方法，從而提高檢測的準確度、靈敏度和穩定性，并降低檢出限。

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