氧化熱處理對VO2薄膜紅外光學相變特性的影響

徐 凱，路 遠，凌永順，喬 亞，唐 聰

(1.電子工程學院，安徽合肥230037;2.紅外與低溫等離子體安徽省重點實驗室，安徽合肥230037)

1 引言

二氧化釩(VO2)可在68℃左右發(fā)生半導(dǎo)體相與金屬相之間的可逆相變，該相變具有多種激勵方式如熱致相變［1］、光致相變［2］、電致相變［3］，且相變溫度最接近室溫。VO2的相變伴隨著雜化價帶中的禁帶寬度的變化［4］，其多種物理性質(zhì)發(fā)生突變，因此氧化釩薄膜被廣泛應(yīng)用于紅外探測、光電開關(guān)、激光防護等領(lǐng)域。

目前VO2的制備方法包括射頻/直流磁控濺射沉積法［5］、Sol-Gel法(溶膠凝膠法)［6］、IBED(離子束增強沉積法)［7］、PLD(脈沖激光沉積法)［8］、水解法［9］等多種方法。磁控濺射沉積法直接制備得到的薄膜容易混合VO、V2O3、V2O5等多種價態(tài)的釩氧化合物，因此對直接濺射制備的薄膜進行適當條件的熱處理，對薄膜的相變特性有較大影響。梁繼然［10－11］等采用直流對靶磁控濺射法，在氮氣氛圍下對薄膜進行熱還原處理，分析表明薄膜的晶粒尺寸發(fā)生變化，相變溫度隨晶粒尺寸增加而減小。

目前對VO2薄膜退火處理的方式研究比較多，然而關(guān)于氧化法熱處理對薄膜微觀結(jié)構(gòu)及中遠紅外波段光學相變特性等性質(zhì)的具體影響研究還較少。本文采用直流磁控濺射方法在Si基底上沉積氧化釩薄膜，對經(jīng)熱處理與未經(jīng)熱處理薄膜進行X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紅外光譜透射率(FTIR)測試，分析了氧化熱處理前后晶體組分、微觀形貌及中遠紅外波段透射率相變特性變化的影響。

2 實驗

2.1 氧化釩薄膜的制備

實驗采用MS500B型超高真空磁控濺射鍍膜機在硅基底沉積氧化釩薄膜，制備參數(shù)是通過4因素4水平正交試驗得到的優(yōu)選參數(shù)。尺寸為2 cm×2 cm的Si片經(jīng)過清洗后放入轉(zhuǎn)臺，濺射源為高純金屬釩靶(99.99%);濺射鍍膜前預(yù)抽真空至5×10－4Pa，通 Ar(純度 99.99%)預(yù)濺射清洗靶材表面雜質(zhì)約10 min后，再通入O2(純度99.99%)作為反應(yīng)氣體和工作氣體，控制氧氬流量比為0.8∶25，工作氣壓控制為0.8 Pa，基底溫度為280℃，直流濺射功率為160 W，樣品臺以15 r/min的速度旋轉(zhuǎn)使薄膜沉積均勻，濺射時間為60 min。

2.2 氧化熱處理

對冷卻后的樣品進行氧化熱處理，處理過程直接利用鍍膜機的基底加熱系統(tǒng)完成。熱處理時，以50℃/min速度調(diào)節(jié)溫度，待溫度達到300℃時按照氧氬比例1∶25向真空室通入氧氬混合氣體，壓強設(shè)定為2 Pa，待氣壓穩(wěn)定后，繼續(xù)升高溫度，待溫度達到450℃后保持2 h，熱處理完成后停止通入氣體，采用自然冷卻方法至室溫后取出。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 薄膜的晶相組分分析

采用X射線衍射法(XRD)對薄膜進行晶相組分分析，使用儀器為日本島津公司的XRD－7000衍射分析儀，熱處理前后薄膜的 XRD圖譜如圖1所示。

圖1 熱處理前后薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of thin films before and after being annealed

由圖1可以看出，通過正交試驗得到的優(yōu)選參數(shù)直接制備的氧化釩薄膜在以2θ=28.5°為中心出現(xiàn)較明顯的衍射峰，同時在2θ=44.6°出現(xiàn)微弱衍射峰，可推斷薄膜中存在含量較多的單斜金紅石結(jié)構(gòu)VO2(011)，然而衍射峰較寬表明其結(jié)晶程度較差，另外還存在含量較少的V2O3或VO。經(jīng)過熱處理后，VO2(011)衍射峰強度明顯提高，且2θ=44.6°處衍射峰發(fā)生消退，表明其他非+4價釩的氧化物含量減少，同時 2θ=37.1°、2θ=55.7°出現(xiàn)明顯衍射峰，表明還存在較少量的單斜金紅石結(jié)構(gòu)VO2(211)和(220)。分析表明，經(jīng)熱處理的薄膜中VO2晶體發(fā)生非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，其結(jié)晶程度得到提高，獲得具有明顯擇優(yōu)取向的VO2(011)晶體。

3.2 薄膜的表面形貌分析

采用掃描電鏡(SEM)分別對熱處理前后的VO2薄膜進行表面微觀形貌測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 熱處理前后薄膜的SEM圖譜Fig.2 SEM patterns of thin films before and after being annealed

由圖2可以看出，未經(jīng)熱處理的薄膜表面晶粒尺寸均勻度較差且晶粒間隙較大，并具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，處于上層的晶粒體積較大，主要呈梭形顆粒狀，晶粒長寬分別約400 nm和100 nm，處于下層的晶粒呈不規(guī)則碎顆粒狀，尺寸約為50 nm。熱處理后薄膜的晶粒尺寸均勻度較好，同時可以看出薄膜表面層狀結(jié)構(gòu)消失，致密性有一定程度提高。

3.3 薄膜的紅外透射性能分析

采用傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)，測試不同溫度鍍膜硅片的紅外透射率，使用儀器為美國熱電公司的Nicolet－8700紅外光譜儀，熱處理前后薄膜在不同溫度條件下的FTIR圖譜分別如圖3(a)和圖3(b)所示。

圖3 熱處理前后薄膜不同溫度的紅外光譜透射率Fig.3 Infrared transmission curves of thin films before and after annealing at different temperatures

為表征氧化釩薄膜的紅外透射率的變化特性，何琛娟［12］、Guinneton［13］等引入透射率對比值 α:

式中，TL為低溫(20℃)未相變的透射率;TH為高溫(80℃)相變后的透射率。由該公式可得到薄膜相變前后透射率相對變化幅度，計算結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，未經(jīng)熱處理的薄膜相變前后紅外光譜透射率相對變化平均僅約10%，表明其不具有明顯的相變特性。而經(jīng)熱處理的薄膜的紅外光譜透射率相對變化均在90%以上，且3～5 μm波段的紅外透射率相對變化高達99%，相變特性比較明顯。結(jié)合薄膜的XRD與SEM測試結(jié)果，表明薄膜中VO2晶體具有(011)擇優(yōu)取向、晶粒尺寸均勻且間隙較小、薄膜的致密性良好等特性，有利于使薄膜具有明顯的光學相變特性。而薄膜內(nèi)晶粒間界和缺陷的存在，不利于相變幅度的增加，該結(jié)果與Brassard［14］的研究結(jié)果相一致。

圖4 熱處理前后薄膜的紅外透射率相對變化曲線Fig.4 Relative change ration curves of infrared transmission of thin films before and after being annealed

為研究VO2層紅外透射率TVO2，對測得的鍍膜硅片紅外光譜透射率T0進行如下式處理:

式中，TSi為未鍍膜硅片透射率，得到TVO2變化曲線如圖5所示。

圖5 熱處理后薄膜VO2層紅外光譜透射率Fig.5 Infrared transmission of VO2layer at different temperatures

由圖5可以看出，相變前 VO2層在3～5 μm、8～12 μm波段的紅外透射率平均達到65%、70%，而相變后平均僅0.5%、5%。結(jié)果表明，采用氧化熱處理的VO2晶體層未發(fā)生相變時，其紅外窗口波段透射率保持較高的狀態(tài)，對透射紅外的強度影響較小，相變后VO2層的紅外透射率出現(xiàn)大幅度降低，實現(xiàn)對入射紅外的截止作用。為確定薄膜的相變溫度，以如圖6所示的λ=10.6 μm處紅外透射率隨溫度變化曲線為例。

由圖6可以看出，隨著溫度由20℃升高至80℃，10.6 μm透射率處由72%降低為6%，具有明顯的相變特性。通過分析透射率的變化率曲線，可確定薄膜的相變溫度，定義紅外透射率－溫度變化率:

式中，T1、T2分別為低溫與高溫時紅外透射率;dT為低溫與高溫間溫差，結(jié)果如圖7所示。

圖6 VO2薄膜的紅外透射率－溫度曲線Fig.6 Infrared transmission-temperature curve of VO2thin films

圖7 VO2薄膜的紅外透射率－溫度變化率曲線Fig.7 Rate of infrared transmission-temperature curve of VO2thin films

由圖7擬合曲線可以看出，溫度為60.5℃時，薄膜的紅外透射率變化率達到最大，因此可判斷VO2薄膜的相變溫度為60.5℃，同樣可知降溫時的相變溫度約為55℃。曲線的半高寬(FWHM)可表示相變持續(xù)的溫度寬度，由圖可知薄膜的升溫時的相變溫度寬度約為13℃，而升溫與降溫的相變遲滯溫度寬約為5℃。

4 結(jié)論

通過對直流磁控濺射法直接制備的VO2薄膜進行氧化熱處理，分析結(jié)果表明氧化熱處理有利于獲得單一取向的單斜金紅石結(jié)構(gòu)VO2(011)晶體，同時有利于提高晶粒尺寸均勻度，優(yōu)化薄膜表面致密性。經(jīng)氧化熱處理的VO2薄膜高溫與低溫紅外透射率相對變化平均在90%以上，具有明顯的相變特點，相變溫度約為60.5 ℃，其3 ～5 μm、8 ～12 μm波段的紅外透射率對比值達到99%。VO2層在3～5 μm、8～12 μm波段的紅外透射率平均達到65%、70%，相變后平均僅0.5%、5%，對入射紅外幾乎達到截止狀態(tài)。如果采取合適的紅外窗口材料作為基底，通過氧化熱處理的VO2薄膜非常適合用于紅外探測器的激光自適應(yīng)防護。

［1］ WANG Hongcheng，YI Xinjian，LI Yi.Fabrication of VO2films with low transition temperature for optical switching applications［J］.Optics Communications，2005，256(4－6):305－309.

［2］ CHEN Sihai，MA Hong，YI Xinjian，et al.Optical switch based on vanadium dioxide thin films［J］.Infrared Physics ＆ Technology，2004，45(4):234－242.

［3］ Lee L S，Ortolani M，Schade U，et al.Microspectroscopic detection of local conducting areas generated by electricpulse-included phase transition in VO2films［J］.Applied Physics Letters，2007，91(13):133509.

［4］ J B Goodenough.The two components of the crystalographic transition in VO2［J］.Solid State Chemistry，1971，3:490－500.

［5］ MA Weihong，CAI Changlong.VOxfilms prepared by RF magnetron sputtering ［J］.Journal of Applied Optics，2012，33(1):159－163.(in Chinese)馬衛(wèi)紅，蔡長龍.射頻磁控濺射制備氧化釩薄膜的研究［J］.應(yīng)用光學，2012，33(1):159－163.

［6］ HE Qiong，XU Xiangdong，WEN Yueling，et al.Study on structures and properties of vanadium oxide films prepared by Sol-Gel［J］.Experimental Technology and Management，2013，30(3):35－38.(in Chinese)何瓊，許向東，溫粵江，等.溶膠－凝膠法制備氧化釩薄膜的結(jié)構(gòu)及特性研究［J］.實驗技術(shù)與管理，2013，30(3):35－38.

［7］ YUAN Ningyi，LI Jinhua，LI Ge.Phase transition simulation of the VO2films prepared by ion beam enhaced deposition method ［J］.Journal of Functional Materials and Devices，2004，10(3):332－336.(in Chinese)袁寧一，李金華，李格.離子束增強沉積VO2多晶薄膜的相變模擬［J］.功能材料與器件學報，2004，10(3):332－336.

［8］ DH Kim，HS Kwok.Pulsed laser deposition of VO2thin films［J］.Applied Physics Letters，1994，65(25):3188－3190.

［9］ LIU Ying，WANG Wei，ZHONG Yi，et al.Study on infra-red stealth performance of thermochromic emissivity fabrics with VO2coating［J］.Laser＆ Infrared，2013，43(6):639－644.(in Chinese)劉影，王薇，鐘毅，等.熱致變發(fā)射率VO2涂層織物的紅外隱身性能研究［J］.激光與紅外，2013，43(6):639－644.

［10］ LIANG Jiran，HU Ming，WANG Xiaodong，et al.Fabrication and Infrared optical properties of nano vanadium dioxide thin films［J］.Acta Phy.-Chim.Sin，2009，25(8):1523－1529.(in Chinese)梁繼然，胡明，王曉東，等.納米二氧化釩薄膜的制備及紅外光學性能［J］.物理化學學報，2009，25(8):1523－1529.

［11］ LIANG Jiran，HU Ming，KAN Qiang，et al.Effects of grain size on resistance and transmittance transition of vanadium oxide thin film［J］.Journal of Materials Engineering，2011，4:58－62.(in Chinese)梁繼然，胡明，闞強，等.晶粒尺寸對氧化釩薄膜電學與光學相變特性的影響 ［J］.材料工程，2011，4:58－62.

［12］ HE Chenjuan，LI Dehua，LU Zhenzhong，et al.Research on optical property of phase transition VO2films［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2003，23(3):417－420.(in Chinese)何琛娟，李德華，盧振中，等.相變前后VO2薄膜光學性質(zhì)的研究［J］.光譜學與光譜分析，2003，23(3):417－420.

［13］ Guinneton F，Sauques L，Valmalette J C，et al.Comparative study between nanocrystalline powder and thin film of vanadium dioxide VO2:electrical and infrared properties［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2001，62(7):1229.

［14］ Brassard D，F(xiàn)ourmaux S，Jean-Jacques M，et al.Grain size effect on the semiconductor-metal phase transition characteristics of magnetron-sputtered VO2thin films［J］.Applied Physics Letters，2005，87(5):051910.