秸稈纖維增強熱塑性樹脂基復合材料界面改性研究新進展

叢龍康，張效林

（西安理工大學印刷包裝與數字媒體學院，陜西 西安710048）

近幾十年來，高速發展的經濟導致了人們對森林資源的需求不斷增加，而我國的森林覆蓋率很低，人均森林擁有量更是世界最低的國家之一，這導致供求關系的矛盾日益突出。我國是一個傳統的農業大國，每年產生大約8 億噸的各類農作物秸稈，其主要應用途徑有秸稈還田、秸稈能源化（制氣、燃料、發電）、加工飼料、人造秸稈板等[1]，但是還有一半以上未能得到合理有效的利用。近些年來，國內外科研人員開始用秸稈和熱塑性塑料制備復合材料，作為木材資源的替代品，這不僅節約了木材資源的使用，而且符合可持續發展的理念。木塑復合材料（又稱塑木復合材料）具有高韌性、高強度、低吸水性、微降解性、化學尺寸穩定性、易于加工等性能，廣泛應用于建筑行業、運輸包裝業、家具制造以及汽車產品制造。然而植物纖維是極性分子，塑料則是非極性分子，從而導致了塑料與纖維的相容性很差；另外，植物纖維中含有大量的氫鍵，纖維易相互團聚，影響其在基體中分散。所以，對復合材料界面進行改性處理是提高樹脂基體和秸稈纖維增強體的相容性，從而制備高性能復合材料的 關鍵[2]。

1 秸稈纖維的預處理技術現狀

研究表明，秸稈表面含有一定量的硅化物（二氧化硅）和低聚物，且有一層高級脂肪烴衍生物形成致密蠟膜，這影響了膠黏劑在秸稈表面的潤濕性，降低了膠合程度[3]。為了得到界面相容性好、性能優良的秸稈塑料復合材料，就需要運用物理、化學或者其他的方法對秸稈表面進行改性處理。

1.1 物理處理方法

1.1.1 機械球磨

機械球磨方法是利用機械力破壞秸稈表面的致密疏水性蠟膜，使秸稈表層蠟質部分脫落，秸稈內部的植物纖維外露，增加秸稈表面的潤濕性，有利于膠黏劑的滲透和潤濕。周定國等[4]用球磨機研磨稻麥秸稈，經過機械球磨的秸稈都出現了明顯的斷裂、撕裂及起毛現象，秸稈內部的羥基大量暴露出來。經過粉碎的秸稈表面自由基含量明顯增加，有利于提高秸稈的膠合性能。研磨機的能耗跟秸稈含水量、研磨速度和研磨角度等因素有關。當麥秸稈的水分含量從19.6%下降到9.2%時，錘磨機的研磨能耗從232.0kW·h/t 下降到53.0kW·h/t，比能量也相應地隨研磨速度和磨錘角度的增加而降低[5]。故適當減小秸稈的含水量、增加研磨速度和研磨角度可以減少能耗，進而降低生產成本。

1.1.2 蒸汽爆炸處理

蒸汽爆炸處理可將秸稈表面的高級脂肪烴蠟膜溶解析出，使植物內部纖維露出，提高秸稈表面極性，改善增強體與基體的界面相容性，提高膠合性能。高溫水汽處理可以溶解半纖維素，但會造成纖維素的強度損失[6-7]。蒸汽爆炸處理大麥稻草可以使稻草纖維中的酸溶性木素分解，纖維素因為有晶體結構，故在熱解過程中的穩定性要高于半纖維素[8]。Hou 等[9]用蒸汽閃爆和堿處理棉花秸稈，結果表明復合處理可以使棉稈/聚丙烯（PP）復合材料具有最好的力學性能和浸水尺寸穩定性；復合處理可以使堿的濃度低至5g/L，制備出的復合材料堆積密度僅為0.27g/cm3。

1.1.3 微波處理

微波處理秸稈纖維主要是利用微波的熱效應。微波處理產生的高溫可以使秸稈表面的有機高分子物質分解，還可以使小分子量的物質揮發產生壓力，促使秸稈表面形成大量孔洞和間隙，增大秸稈的比表面積，促進界面改性劑在秸稈表面的滲透，提高復合材料的力學性能[10]。鄧華等[11]研究表明，微波處理秸稈纖維可以使纖維表面粗糙度顯著增加，但經微波處理后的秸稈纖維結構并沒有發生改變，只是造成分子中少量氫鍵的變化。微波與硅烷偶聯劑（KH550）復合處理秸稈纖維的效果最好，要優于微波與鈦酸酯偶聯劑防護處理和微波處理的效果；處理后的秸稈纖維的動態接觸角增加顯著，纖維表面能很低，有效地提高了與高密度聚乙烯（HDPE）基體的相容性，使得到的復合材料的力學性能 最佳[12]。

1.1.4 超聲波處理

超聲波在處理秸稈纖維的過程中可以使秸稈表面的致密疏水性蠟膜部分析出，增加表面粗糙度，擴大比表面積。超聲波與堿液復合處理秸稈的過程中，一方面超聲波可以加快堿液在纖維內部的擴散速率；另一方面，超聲波可將纖維細管中滯留的空氣排出掉，從而有利于堿液與纖維的接觸[13]。超聲波輔助丙酸預處理能去除小麥秸稈中的半纖維素和木質素，破壞纖維素的微晶結構，增加纖維素原料內部纖維的孔徑和空隙率[14]。王華等[15]研究表明，超聲波協同氫氧化鈉預處理棉花秸稈可以脫去部分木素，使半纖維素大量地水解，對打破纖維素的結晶結構和降低結晶度具有顯著效果。

1.2 等離子體處理

等離子體因為具有高能、環保和高效等優點，被越來越多地運用在秸稈纖維預處理的過程中[16]。冷等離子處理可以破壞秸稈表面的高分子脂肪烴層，而且可以增加秸稈表面氧元素的含量，形成大量的羥基，提高秸稈纖維的表面能[17]。等離子體可以使熱塑性樹脂表面的化學結構發生變化，導致表面分子的極性增強，表面張力提高；能通過交聯和蝕刻作用增大聚合物比表面積，改善聚合物表面潤濕性[18]。

張建紅[19]研究表明，在一定的條件下，秸稈表面的潤濕性隨等離子體射頻功率的提高和處理時間的增長而不斷增強；等離子體處理使稻稈表面的疏水性蠟膜熱解，內部的纖維大分子露出，秸稈表層的碳元素含量增加；而利用氧等離子體處理后的稻稈，其表層的碳元素含量降低，氧元素和其他元素都有不同程度的增加。梅長彤等[18]研究表明，經等離子體處理的PE 分子表面產生了大量的極性基團，使纖維素增強體與塑料基體的相容性增強，改善了復合材料的力學性能。de Geyter 等[20]研究表明，用等離子體處理的PET 塑料表面會被引入大量的含氧極性基團，塑料表面的潤濕性會增加。Poto?ňáková 等[21]研究表明，微波等離子體處理木纖維具有極高的效率，可以在幾秒內使木材的潤濕性得到顯著改善。

1.3 生物酶處理

大多數的生物酶能降低化學反應活化能的高分子有機物，不同生物酶可以對秸稈表面上的不同物質產生催化作用，生物酶處理秸稈表面有利于提高秸稈的表面能，促進表面潤濕和膠合。生物酶處理具有對反應環境溫度條件要求溫和、反應速度快、專一性強、低污染等優點。

梅長彤等[22]用生物酶對稻秸進行改性處理，結果表明，β-1,4-葡聚糖酶處理過的秸稈纖維的表面接觸角和表面活性均明顯降低，提高了纖維與聚苯乙烯基體的界面相容性，改善了復合材料的黏彈性和強度。Li 等[23]研究表明，白腐真菌分泌的生物酶能有效地除去大麻表面的非纖維素化合物，增加表面粗糙度，提高復合材料的膠合性能。Jiang 等[24]研究表明，脂肪酶可以大量地去除秸稈外表面的致密疏水性蠟膜和二氧化硅，提高秸稈表面潤濕性能。周亞巍等[25]用木聚糖酶處理西南樺木，使木粉中半纖維素含量減少，纖維素的含量與結晶度增加；使得纖維表面的粗糙度增大，增加了纖維與HDPE 的界面相容性，提高了復合材料的機械強度。

1.4 化學處理方法

化學處理是使用化學試劑與秸稈表面的蠟質、低聚物和硅化物發生反應，使秸稈表面粗糙度提高，內部的極性纖維素分子露出，有利于提高復合材料界面黏合能力[26]。堿處理可以使纖維表面的果膠和半纖維素等雜質溶解，使纖維素束原纖化，纖維長度降低，纖維長徑比增加，使纖維素與基體的結合面積增加[27]。氫氧化鈉可以除去稻草表面的蠟和二氧化硅層，改善潤濕性，增大擴散和滲透常數，但也會降低纖維強度[28]。潘明珠等[29]研究表明，酸處理有利于樹脂膠在秸稈表面的固化；酸處理能夠使秸稈表面的自由基濃度提高，而堿處理的效果則恰好相反，故酸處理能更好地改善秸稈表面性能。Li等[30]研究表明，草酸處理稻稈可以明顯提高中密度纖維板的內結合強度。強琪等[31]用氫氧化鈉處理小麥秸稈時加入了助劑，助劑可以抑制纖維素在堿中發生“剝皮反應”，從而起到了保護纖維素的作用，其中經氫氧化鈉和4%的亞硫酸鈉處理的秸稈纖維制備的復合材料性能最佳。

2 界面改性劑

添加界面改性劑是改善秸稈/樹脂復合材料界面相容性最重要的手段，這與改性劑分子兩端含有不同的基團有關。纖維素分子鏈上含有大量的羥基，容易發生酯化、氧化和接枝反應，界面改性劑分子一端可以與木質纖維分子相結合形成氫鍵、酯基和偶極-偶極作用力；另一端處于高聚物區，可以與聚合物相容[32-33]。常見的界面改性劑有兩大類：一類是以馬來酸酐接枝聚烯烴為主的相容劑；另一類是以硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑為主的低分子量偶 聯劑。

2.1 相容劑

馬來酸酐接枝聚烯烴可以使秸稈纖維表面自由能降低，提高纖維增強體與熱塑性樹脂基體的相容性，增加了木質纖維的分散性和取向性，通過機械纏結促進界面的黏合[34]。

El-Sabbagh[35]研究表明，馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）與纖維比率的最佳范圍為10%～13%，在此范圍內復合材料的強度、剛度、抗沖擊強度性能最佳且熱穩定性最好。Wang 等[36]研究表明，當質量分數為2%的馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE）的添加量為麻質量的15%時，HDPE/麻復合材料楊氏模量和屈服應力增加，而熱釋放速率降低；隨麻量的增多，楊氏模量和屈服應力不斷增加，熱釋放速率也不斷降低。Yu 等[37]研究表明，加入馬來酸酐的苧麻/聚乳酸（PLA）復合材料力學性能得到改善，纖維與基體的相容性增強；當馬來酸酐（MAH）添加量為3%時，材料的抗拉強度、彎曲強度和抗沖擊強度分別為64.3MPa、112.4MPa 和7.1kJ/m2。Cui等[38]先分別用堿液、硅烷、堿液和硅烷對木粉進行表面預處理，再加入相容劑MAPP，結果表明，使用相容劑MAPP、堿液和硅烷的復合處理方法制得的木塑復合材料的性能最好。王志玲等[39]研究表明，多異氰酸酯（PAPI）可以改善秸稈與低密度聚乙烯（LDPE）的界面結合強度，添加1.3%PAPI 的復合材料的各項力學性能指標都有顯著提高，但對24h 吸水厚度膨脹率的降低效果改善不明顯。

馬來酸酐接枝聚烯烴可以將秸稈纖維與樹脂基體之間通過化學鍵連接，使發泡型秸稈/樹脂復合材料性能有顯著的提高。葛正浩等[40]研究表明，隨相容劑質量分數的增加，發泡材料的密度值先減小后增大，抗拉伸強度、彎曲強度和耐沖擊強度先變大后變小，當相容劑MAPP 的質量分數為4%時，復合材料密度最小，耐沖擊強度最大。

2.2 偶聯劑

偶聯劑包含兩種功能性基團：一種是能夠與纖維素相互作用的化學反應基團，可以與纖維形成共價鍵、離子鍵和氫鍵等強的相互作用；另一種基團是可以與聚合物基體形成纏結和部分結晶的大分子鏈。偶聯劑在使用適當的條件下，秸稈/樹脂復合材料力學性能能夠得到很大改善，甚至使彎曲強度和拉伸強度加倍。

周娟娟[41]研究表明，用3%KH550 溶液處理秸稈纖維時，當添加質量分數為15%時，麥秸稈/聚丁二酸丁二酯（PBS）復合材料的力學性能最好，抗彎曲、拉伸強度、耐沖擊強度較未處理前分別提高了23.53%、180%和7.69%。Xu 等[42]用殼聚糖作為偶聯劑處理木粉，結果表明，殼聚糖添加量為30份時，復合材料耐熱性能、玻璃化轉變溫度和早期的熱穩定性和降解性能都得到提高，并且復合材料的耐熱性和熱穩定性比添加硅烷偶聯劑時要好。Miao 等[43]研究表明，用3%的KH560 處理玉米秸稈時，秸稈表面的接觸角最小，表面自由能最大；硅烷偶聯劑（KH560）還可以使纖維素的結晶度降低，增強纖維在樹脂基體中分散。Nachtigall 等[44]研究表明，經過有機硅烷偶聯劑（乙烯基三乙氧基硅烷）改性的木塑復合材料的拉伸強度、吸水性和表面均勻性都要好于馬來酸酐接枝聚丙烯。硅烷偶聯劑（KH570）和堿能夠有效地處理稻殼纖維，且復合處理效果要好于單獨處理效果[45]。Kuang 等[46]用聚丙烯酸酯乳液（PAL）和PAL、PAPI 混合偶聯劑處理秸稈纖維，結果表明，PAL 偶聯劑可以提高復合材料的力學性能，減少厚度溶脹；用PAL、PAPI混合偶聯劑處理復合材料比單獨用PAL 處理時效果好，當PAPI/PAL 比值為30/70 時復合材料表現最大的內結合強度（IB）和浸熱水2h 后的內結合強度（2hWIB），其抗折強度（MOR）、彈性模量（MOE）和24h 膨脹系數（24hTS）值與PAPI/PAL 比值為70/30 時接近。

3 結 語

秸稈/樹脂復合材料的界面改性方法主要分為兩大類：秸稈的預處理和添加界面改性劑。在纖維預處理的眾多方法中，雖然有很多方法都可以獲得良好的處理效果，但難以實現大規模的工業化推廣。其中機械處理法和高溫水熱處理耗費的能源多且處理效果不太明顯，而酸堿處理會使纖維易受到破壞并且污染環境。相比較而言，冷等離子體處理和生物酶處理因有環保和高效等優點會成為將來發展的趨勢。對于界面改性劑未來的發展趨勢為：①研發出新型的適應性更強的偶聯劑；②制備高效、價格低廉的新型的界面改性劑；③實現偶聯劑工藝生產過程的綠色化。

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