PP織物的親金屬離子功能化改性

孔祥曌，麻文效，高天爽

(內蒙古工業大學輕工與紡織學院，內蒙古自治區呼和浩特010080)

聚丙烯(PP)纖維因耐高溫、耐酸堿、耐磨、耐疲勞等優點被用作工業過濾織物，尤其在制糖、啤酒和造紙行業應用較多［1］。紡織印染中的廢水對環境容易造成污染，對吸附重金屬離子的研究不可缺乏。親金屬離子作用也稱螯合作用，即含有兩個或多個配位原子的多齒配體化合物與相同金屬離子生成環狀化合物的絡合反應［2－3］。三乙烯四胺(TETA)有一定的吸濕性，其用途甚廣，如它可作氨羧絡合反應的指示劑，凈化空氣和其他氣體的凈化劑等［4］。分枝狀聚乙烯亞胺(PEI)的胺基活性很高，適合接枝反應。

作者擬通過低溫等離子體技術改善PP織物的親金屬離子性，采用低溫氧氣等離子體預處理的PP織物在三羥甲基丙烷三［3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯］(TTMAP)的交聯作用下與TETA或PEI進行接枝反應。該類接枝物由于含多個配位原子會使改性PP織物具備親金屬螯合性，因此，改性PP織物的親金屬離子性、吸濕性、染色性均得到提高。

1 實驗

1.1 原料及試劑

PP織物:面密度364 g/m2，實驗中，將織物裁剪成2 cm×12 cm，然后分別在盛有蒸餾水和丙酮的超聲波清洗器中清洗2 h除去雜質和表面施膠劑;螯合劑TETA:密度0.98 g/cm3，成都科龍化工試劑廠產;PEI:相對分子質量600，密度1.03 g/cm3，成都艾科達化學試劑有限公司產;交聯劑TTMAP:相對分子質量 467.6，密度 1.10 g/cm3，成都艾科達化學試劑有限公司產。

1.2 主要儀器

Omega DT-03型低溫等離子體處理儀:蘇州奧普斯等離子體有限公司制;IR affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀、UV-1750型紫外型分光光度計:日本島津株式會社制;4530F型原子吸收分光光度計:上海軒豐儀器科技有限公司制;CM-3600A型測色配色儀:日本Minolta公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 PP織物的低溫氧氣等離子體處理

凈化后的PP織物采用低溫氧氣等離子體進行放電處理，其模式是輝光放電，功率250 W，流量 300 mL/min，等離子體腔體中處理 60 s［5］。

1.3.2 PP織物的表面接枝改性

將等離子體處理后的 PP織物置于0.02～0.04 mol/L的螯合劑(TETA或PEI)水溶液中并加入質量分數5% ～25%的交聯劑(TTMAP)進行接枝反應。浴比10∶1，反應溫度50～90℃，攪拌0.5～2.5 h，取出PP織物于110℃下焙烘3 min，蒸餾水漂洗5 min，不同螯合劑得到的接枝改性PP織物試樣分別標記為TETA-PP和PEI-PP。

1.4 分析測試

接枝增重率(G):螯合劑在PP織物上的接枝效果可通過G來表征。計算如下:

式中:W0為接枝前的PP織物的質量;W為螯合劑接枝后的PP試樣的質量。

紅外光譜:利用傅里葉變換紅外光譜儀采用衰減全反射法進行試樣的表面化學分析。全反射棱鏡為 ZnSe棱鏡(45°)，掃描波數700～3 500 cm－1，掃描200 次，分辨率為4 cm－1。

親金屬離子性:采用原子吸收分光光度計檢測織物的吸附重金屬離子性能。實驗所用原子化器為火焰型原子化器，初始濃度為300 mg/mL，pH值為4.5，吸附時間為3 h。具體步驟為:

配制不同重金屬離子的標準溶液，繪制標準曲線;配制不同濃度的實驗用重金屬離子溶液(Cu2+，Cr3+，Ag+，Pb2+)，將實驗試樣放入待測重金屬離子溶液中進行實驗，每隔30 min進行一次測試并記錄重金屬離子的殘留濃度。

計算去除金屬離子能力(R):

式中:C1為原始金屬離子濃度;C2為被去除后殘留金屬離子濃度;V為溶液的體積;m為PP織物的質量。

平衡含水率(M):對在大氣中平衡后的待測試樣進行稱重，然后放入盛有100 mL的水杯中放置12 h，隨后取出稱重記錄。M的計算如下:

式中:M0為在大氣中平衡后PP織物的質量;M1為吸水12 h后PP織物的質量。

染色性能:選用3種弱酸性染料(弱酸紅B、弱酸黃B-4R、弱酸藍BS)對改性PP織物進行染色。取質量分數3%染料放入燒杯中，選用浴比為1∶40，染色時緩慢升溫至沸騰后保持30 min，然后自然降溫，清洗，通過測試吸光度計算上染率(S)。

式中:A1和A0分別為染色殘液和原液的吸光度;n1和n0分別為染色殘液和原液的稀釋倍數。

2 結果與討論

2.1 接枝工藝條件

2.1.1 接枝溫度

從表1可以看出，G先隨著接枝溫度的升高而增大，當溫度達到70℃后開始下降。這是因為接枝溫度的提高促進了分子運動加快，最終導致G增大;但當溫度過高，螯合劑環氮基團發生開環自聚合的速度會大于交聯反應速度，造成G下降。所以接枝溫度宜控制在70℃。從表1還可以看出，PEI的接枝效果優于 TETA，這是PEI中胺基較多的原因所致。

表1 接枝溫度對G的影響Tab.1 Effect of grafting temperature on G

2.1.2 接枝時間

從表2可知，隨著接枝時間不斷增加，G逐漸增大，2 h后達到反應平衡。在該反應過程中，G受接枝時間控制，接枝時間宜控制為2 h。

表2 接枝時間對G的影響Tab.2 Effect of grafting time on G

2.1.3 交聯劑用量

從表3可見，G隨交聯劑用量的增加而增加，當交聯劑質量分數超過15%，G基本維持恒定，表明質量分數15%的交聯劑所含功能基團數滿足了接枝所需。

表3 交聯劑用量對G的影響Tab.3 Effect of crosslinking agent dosage on G

2.1.4 螯合劑用量

從表4可以看出，隨著螯合劑用量的增加，PP織物的G不斷增大。螯合劑用量應控制為0.04 mol/L。

表4 螯合劑用量對G的影響Tab.4 Effect of chelating agent dosage on G

2.2 改性PP織物的結構與性能分析

2.2.1 PP織物的表面化學成分

從圖1可看出:氧氣等離子體處理后PP織物在3 338 cm－1與1 717 cm－1處產生了極強的特征峰，這歸因于—OH與—COOH的引入;PP織物表面被接枝胺基類螯合劑(TETA和PEI)后，3 338 cm－1處的吸收峰發生偏移，這是因為胺基的引入;同時在1 168 cm－1處出現新的吸收峰，這是因為新的C—N引入;此外，1 900～1 600 cm－1區域內的吸收峰，是由于受氫鍵的影響C=O的伸縮振動吸收峰向低波段偏移。這些結果都證實了PP織物經氧氣等離子體處理后，表面化學成分發生了明顯變化，且PP織物的表面經TETA或PEI接枝改性發生了接枝反應。

圖1 改性PP織物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of modified PP fabrics

2.2.2 改性PP織物的吸濕性能

從表5可知，未經處理的PP織物由于基體上沒有親水基團幾乎不親水，而經等離子體處理的PP織物上含有較多的—OH和—COOH，其吸濕性在一定程度上得到提高，但是實驗過程中發現，氧氣等離子體處理的PP織物的吸濕性具有時效性，48 h之后幾乎沒有吸濕性;接枝后的PP織物的M基本與等離子體處理后的相近，其中PEI-PP的M最高，達到88%，且一周后其M并未降低。所以接枝改性后的PP織物達到了永久性改性的目的。

表5 改性PP織物的吸濕性能Tab.5 Moisture absorption behavior of modified PP fabrics

2.2.3 改性PP織物的親金屬離子性

從表6可以看出:吸附3 h后，未處理PP織物基本沒有親金屬離子的效果，氧氣等離子體處理后的PP織物與原樣相比，其親金屬離子能力稍有改善，接枝改性PP織物的親金屬離子能力有很大的提高;其中，PEI-PP的親金屬離子能力優于TETA-PP，這是由于PEI-PP的G較高;此外，同一種改性PP織物對不同重金屬離子吸收能力由小到大依次為 Cr3+，Ag+，Pb2+，Cu2+，這是由于Cr3+，Ag+，Pb2+形成穩定配合物主要取決于金屬離子的電荷和半徑。而Cu2+主要取決于金屬離子和電子給予體原子之間的電負性之差。

表6 改性PP織物的親金屬離子性Tab.6 Metallophilicity of modified PP fabrics

2.2.4 染色性能

從表7可以看出:未處理PP織物的S為0，氧氣等離子體處理的PP織物由于引入親水基團，而產生有一定的上染性，接枝改性的PP織物的S顯著增加;其中，PEI-PP的染色性能最好，這是由于PEI接枝改性后的PP織物表面被引入大量—NH2，且這些固著于PP織物表面的—NH2的穩定性比等離子體處理后所引入的活性基團高，另外，—NH2與酸性染料形成離子鍵能力也優于—COOH與酸性染料的反應能力。

表7 改性PP織物的染色性能Tab.7 Dyeability of modified PP fabrics

3 結論

a.PP織物經氧氣等離子體處理后，在TTMAP交聯劑的作用下可接枝螯合劑(TETA或PEI)。適宜的接枝工藝為:交聯劑質量分數15%，反應溫度70℃。經等離子體處理的PP織物在0.04 mol/L的PEI溶液中反應2 h，G最高達 1.43%。

b.PP織物經氧氣等離子體處理后表面被引入大量的羥基和羧基，這些基團在螯合劑接枝中參與了與TTMAP的反應。

c.PEI螯合劑在PP織物上的接枝效果要優于TETA。

d.螯合物接枝后的PP織物能夠在一定程度上螯合重金屬離子，幾類金屬離子的螯合順序由小到大依次為 Cr3+，Ag+，Pb2+，Cu2+。其中，PEIPP螯合重金屬離子的效果最佳。

e.改性PP織物的親水性和染色性能較未處理的PP織物明顯提高。

［1］ 王國和，丁懷進.過濾材料及篩網類紡織品［J］.江蘇絲綢，2000(6):32－36.

［2］ 朱端衛，劉義新，程東升.8-羥基喹啉螯合樹脂與重金屬離子作用研究［J］.華中農業大學學報，2000，19(1):15 －17.

［3］ 董惟昕，張光華，朱軍峰.螯合樹脂對金屬離子吸附性能及應用的研究進展［J］.陜西科技大學學報，2010，28(2):96－99.

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［5］ Gao Tianshuang，Ma Wenxiao，Kang Hongbo.Hydrophilicity study of polypropylene fabric based on plasma combination technique［C］//Proceeding of the 12th Asian Textile Conference.Shanghai:Donghua University，2013:666 －674.