環己酮裝置廢水的環己烷萃取工藝研究

2015-03-25 12:52:30袁永銘周小文

合成纖維工業 2015年4期

袁永銘，周小文，鄧瓊，李君

(1.中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化公司技術中心，湖南岳陽414014;2.中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化公司環己酮事業部，湖南岳陽414014)

環己烷無催化氧化法是目前國內外環己酮生產采用的主要方法，該方法先用空氣將環己烷氧化為環己基過氧化氫，然后用鈷鹽作催化劑，在低溫、堿性條件下將環己基過氧化氫分解為環己酮和環己醇的混合物，分離出的環己醇在ZnO或Cu/ZnO催化劑作用下脫氫得到環己酮［1］。該工藝產生大量皂化廢堿液和其他工藝廢水，其中皂化廢堿液組成復雜，廢液的化學耗氧量(COD)超過200 000 mg/L，一般通過焚燒處理［2］。其他工藝廢水混合后的COD為10 000 mg/L，需進一步處理降低COD后才能進行生化處理。

李東偉等［3］采用微電解-混凝工藝處理環己酮廢水，COD去除率55%。王永義等［4］用活性炭吸附廢水中環己酮，在20℃時對濃度為2.0 g/L環己酮廢水中環己酮的去除率達到85.2%。周萬榮［5］采用汽提法處理環己酮廢水，COD去除率達80%以上，但需要消耗較多蒸汽。崔麗萍等［6］用油酸或油酸酯萃取環己酮廢水，廢水顏色變淺，但因部分油酸溶于水相中，COD不降反升。

申武［7］采用環己烷-水萃取法處理環己烷空氣氧化制備環己酮過程中產生的除皂化廢堿液以外的其他廢水，如輕塔回流槽排水(簡稱烯水)、蒸汽噴射泵排水(簡稱間冷水)、廢堿蒸發液(簡稱為堿蒸水)和烷三回流槽排水(簡稱烷三水)，這4種廢水均排至萃取井與循環廢水混合(簡稱萃取井水)，經兩個串聯的萃取塔用環己烷逆流萃取后排入水廠廢水池，COD從9 400 mg/L降至1 050 mg/L，COD去除率達89%。因為烯水是間歇排放，其廢水COD波動較大，工業應用后萃余廢水COD通常在1 000～2 000 mg/L波動，為進一步降低廢水COD，作者對各種廢水分別進行環己烷萃取，研究了其萃取條件及萃取效果。

1 實驗

1.1 原料

烯水、間冷水、堿蒸水、烷三水和萃取井水及萃取用環己烷均取自巴陵石化公司環己酮事業部環己酮裝置，各廢水COD及其主要組分見表1。

表1 環己酮裝置中廢水質量指標Tab.1 Quality index of waste water from cyclohexanone plant

1.2 實驗方法

量取150 mL廢水倒入1 000 mL分液漏斗中，按一定的體積比量取相應的環己烷倒入分液漏斗中，充分振搖，靜置分相，放出水相并取樣分析后將剩下的萃余水相重新倒入分液漏斗中，按比例加入環己烷進行第二次萃取，如此反復多次。

1.3 分析方法

COD:在硫酸介質中，以重鉻酸鉀為氧化劑，硫酸銀為催化劑，加熱使消解反應液沸騰，以水冷卻回流反應2 h，消解液冷卻后，以試亞鐵靈為指示劑，以硫酸亞鐵銨溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據硫酸亞鐵銨溶液的消耗量計算試樣的COD。

環己醇和環己酮含量:采用氣相色譜分析，外標法定量。儀器為Agilent 7890A色譜儀，色譜柱為 OV-17 毛細管柱，30 m ×0.32 mm ×0.3 μm，柱溫程序為60℃，恒溫6 min，10℃/min升至240℃，分流進樣口溫度250℃，氫火焰離子化檢測器溫度250℃。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的選取

在確定萃取相比時發現，環己烷與廢水體積比(簡稱烷水比)為1∶1時，烯水和間冷水萃取時烷相與水相之間有乳化層，分相非常困難，靜置24 h后仍不能分相完全，烷水比為2∶1時分相較快，靜置后1 h內能完全分相，烷水比為4∶1時分相更快。從圖1可以看出，增加烷水比能改善萃取效果，但改善幅度有限，隨著萃取次數的增加，高烷水比的優勢越來越小，因此選用烷水比為2∶1來進行廢水萃取。從圖1還可看出，前4次萃取時COD下降較快，后4次萃取時COD下降很慢，逐漸趨于定值。綜合分析，說明萃取井水中只有部分物質容易被環己烷萃取，另有部分物質很難萃取，即使增加萃取劑的用量或增加萃取次數也無法將COD降至更低。為了更好地比較各廢水的萃取過程，選擇萃取次數為8。

圖1 烷水比對萃取井水萃取效果的影響Fig.1 Effect of alkane/water ratio on extraction effect of waste water in extraction well

2.2 各廢水萃取時COD的變化

對環己酮車間的烯水、間冷水、堿蒸水、烷三水和萃取井水用環己烷進行間歇萃取試驗，烷水體積比為2∶1，每次分出的水相取樣后反復用新鮮環己烷萃取，水相COD的變化趨勢見圖2。從圖2可以看出:烯水的COD最高，萃取后下降較多，但后續萃取效果不明顯，COD下降緩慢，COD去除率為81%;間冷水COD較高，萃取后下降很快，4次萃取后COD降至500 mg/L以下，8次萃取后COD降至220 mg/L，COD去除率99%;堿蒸水萃取速度較快，8次萃取后COD降至1 860 mg/L，COD去除率88%，但后兩次萃取COD下降緩慢;烷三水COD較低，萃取時COD下降很慢，8次萃取后 COD仍達2 860 mg/L，COD去除率為38%;萃取井水COD為6 540 mg/L，萃取4次后COD降至2 460 mg/L，萃取8次后 COD仍為2 240 mg/L，萃取效果越來越差，COD去除率為66%。由此可見，烯水和烷三水較難萃取，間冷水和堿蒸水較易萃取，萃取井水較難萃取。

圖2 5種廢水萃取時COD的變化Fig.2 COD change of five kinds of waste water during extraction烷水比為2∶1。

2.3 各廢水萃取時醇和酮含量的變化

廢水中主要的有用組分是環己醇和環己酮，各廢水萃取時水相中環己醇和環己酮含量的變化趨勢見圖3，4。從圖3可以看出:環己醇含量以堿蒸水最高，其質量分數達0.4%，環己烷萃取8次后降至0.003%;間冷水和萃取井水中環己醇質量分數接近為0.1%，萃取8次后降至0.001%以下;烯水和烷三水中環己醇含量更低，萃取后幾乎沒有殘留。從每次萃取后萃余環己醇含量與萃取前環己醇含量的比值來看，萃余含量約為萃取前含量的54%，即用2∶1的環己烷室溫萃取時每次只能萃取約50%的環己醇，萃取效率不高。

圖3 5種廢水萃取時環己醇含量的變化Fig.3 Change of cyclohexanol content of five kinds of waste water during extraction

從圖4可以看出:間冷水中環己酮含量很高，但經過5次萃取，環己酮質量分數降至0.001%;其他廢水中環己酮含量較低，經4次萃取，環己酮質量分數降至0.001%以下。從每次萃取后萃余環己酮含量與萃取前含量的比值來看，萃余含量約為萃取前質量分數的21%，即用2∶1的環己烷室溫萃取時每次能萃取接近80%的環己酮，萃取效率較高。

圖4 5種廢水萃取后環己酮含量的變化Fig.4 Change of cyclohexanone content of five kinds of waste water during extraction

2.4 烯水萃取時各組分含量的變化

從圖2和圖5可看出，烯水中環己酮等物質能順利萃取出來，而最難萃取的物質是環己二醇，濃度幾乎不變，其質量分數始終維持在0.5%左右，這使得烯水中的COD在后幾次萃取時下降很慢，COD仍為8 610 mg/L，去除率為81%。烯水中環己二醇難以萃取，對萃取后廢水COD的影響較大，不宜和其他廢水簡單混合后一起萃取處理，可以單獨用一個小萃取塔用環己烷萃取，而萃余水相直接送至廢堿焚燒裝置處理。