聚苯并咪唑的改性及其應用

郭昌盛，楊建忠，董曉寧，田孟琪

(1.西安工程大學 紡織與材料學院，陜西西安710048;2.西安工程大學理學院，陜西 西安710048)

聚苯并咪唑(PBI)是一類主鏈上含有苯并咪唑重復單元的雜環聚合物，其分子主鏈具有梯形結構，結構屬于聚1，4-亞苯基-2，6-苯并二咪唑，PBI主鏈中的苯環和苯并咪唑的剛性很大，且咪唑環上的N—H會產生分子間氫鍵從而增大分子間的相互作用力。依據主鏈的分子結構可分為兩大類:L-PBI(分子鏈有部分脂肪鏈)和A-PBI(主鏈全部是芳香環)，L-PBI于1959年首先出現于美國杜邦公司專利，A-PBI于 1961年首次報道［1－2］。

PBI獨特的剛性分子結構及苯并咪唑環本體優異性能等因素，共同賦予PBI耐高溫阻燃、化學穩定性好、良好的力學性能、介電性、自潤滑性及燃燒時毒氣產生少等優良性能［3］。PBI的優異性能，使其應用的領域十分廣泛，涵蓋航空航天、軍工國防、消防保護、電子通信、交通發電、環保凈化等領域。同時也由于分子的剛性大、分子間的氫鍵較強，且聚合物分子鏈上缺少側基團，導致PBI溶解性差，聚合物抗壓縮性和復合粘結性差，紡絲成形加工難等缺陷，限制了其應用范圍［4－6］。

1 PBI的改性

目前，對PBI的改性目的主要可以分為3方面:提高PBI的溶解性，降低其產品后續加工難度;進一步提高穩定性，如氧化性穩定性、磺化后的熱穩定性等;提高膜成品導電性，主要應用于中空纖維膜和質子分離膜方面。

1.1 溶解性

由于PBI分子結構的獨特，其聚合物在有機溶劑中很難溶解，因此其纖維、膜材料等產品加工非常困難。

1.1.1 單體改性

可以在PBI聚合物中引入醚鍵，合成雙酚A型PBI樹脂，提高其在有機溶劑中的的溶解性;可以利用芳香基親核取代合成A-B型單體，然后在溶劑中聚合得到含有醚鍵的PBI聚合物。20世紀90 年代，R.W.Thies［7］等已經開發出雙酚 A 型PBI樹脂，且制成性能優良的氣體分離膜和中空纖維。D.R.Coffin等［8］利用第二種方案合成出一種聚芳香醚酮苯并咪唑聚合物，且證明這種聚合物溶于大多數非質子溶劑，降低了PBI后加工的條件。

1.1.2 聚合物主鏈改性

在主鏈上引入柔性鏈(基團或者原子)，如:—O—，—SO2—，—CH2O—，—C(CH3)2—，—SiO—等，改善PBI的溶解性。分子主鏈引入醚鍵后的PBI產品硬而脆，但是其可以溶于二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基亞砜(DMSO)、富馬酸、硫酸等［9－11］。R.W.Thies 等合成出一種四胺單體，且在單體中引入—O—和—C(CH3)2—柔性基團，再與間苯二醛聚合制得PBI，發現其溶解性大大提高，同時相對分子質量也得到提高。

1.1.3 —N—H鍵的改性

在—N—H鍵引入脂肪族和芳香族磺酸鹽側基，磺化后的聚合物不僅可以溶于非質子溶劑(DMAC、DMSO等)，還可以溶于水，大大改善了PBI的溶解性。隨著磺化度的增加，PBI溶脹度增加，且其磺化度可以控制。利用1，3-丙磺酸內酯和4-溴甲基苯磺酸鈉作為磺化劑，制得N-丙磺酸聚苯并咪唑(PBI-PS)和N-苯磺酸聚苯并咪唑(PBI-BzS)［11］。

1.2 化學穩定性

PBI化學穩定性雖好，但在劇烈條件下會分解。如PBI在250℃時，在癸二酸中會酸解［12］，在1，6-乙二胺溶液中會發生胺解。可以利用單苯并咪唑化合物作為PBI高分子鏈的末端，從而調節聚合物的相對分子質量，或者用甲基取代咪唑環上的氫，均能提高PBI的物理和化學性能穩定性。

1.3 導電性

純PBI膜質子導電能力比較低，不能應用于質子交換膜燃料電池中。目前，提高PBI膜導電性能主要可以分為物理方法改性和化學改性，其中化學改性可以分為單體合成改性、摻雜改性、磺化改性［13］。Yu S.等［14］通過改變工藝條件制得高相對分子質量para-PBI，然后聚合物溶液通過聚磷酸可以直接將磷酸摻雜PBI，發現離子導電率大大提高。Qian Guoqing等［15］成功制備出全氟環丁基-聚苯并咪唑聚合物，質子導電率在室溫下達到0.01 S/cm，140 ℃時可以達0.12 S/cm。Jiang Fengqing等［16］制備出 PBI/十三烷基磷酸有機質子導電膜，發現耐熱性能可以達到145℃，質子導電率隨著十三烷基磷酸含量的增大而增大。何榮桓等［17］利用3，4-二氨基苯甲酸單體合成聚2，5-苯并咪唑膜，發現此膜材料在500℃時仍較穩定。當相對濕度為80%，溫度20～80℃，磷酸摻雜為0.92和2.10時，膜材料電導率仍比美國Dupont公司生產的一種膜材料Nafion 117高。

2 PBI的應用

2.1 PBI 纖維

PBI纖維主要的產品形式有:長絲、短纖維和磷酸化纖維。該纖維只有兩家公司生產:美國PBI公司和澳大利亞Schoeller公司(2012年取得PBI公司的生產許可證)［18］。PBI纖維在溫度為330，400，450，600 ℃的條件下，使用時間分別為7 200，3 600，300，3 ～ 5 s，應用于航空航天、消防和防護服、工業等領域，其主要性能見表1［19］。

表1 PBI纖維主要性能指標Tab.1 Physical index of PBI fiber

在航空航天的應用主要是磷酸化纖維，其熱穩定性比較好。PBI纖維在高溫下，不燃燒、無毒無煙，且高回潮率是宇航人員最佳的內衣面料，曾應用于阿波羅號和空間實驗室宇航員的宇航服和內衣，還可以應用于降落傘、減速器、繩索、存儲器等。

在消防和防護方面，PBI纖維可制作消防服、飛行服、針刺手套、賽車服和高溫條件下的工作服。目前，PBI纖維混紡織物比較受歡迎，如PBI/Kevlar 40/60(質量比)混紡織物［20］。PBI纖維與對位芳酰胺纖維以質量比40/60的比例混織的Kombat 450消防服，在美國占90%［21］。PBI用于美國空軍和坦克兵的專用軍服，還有核電站工作人員的專用工作服。

在工業方面應用，PBI纖維是石棉的良好取代材料。PBI纖維可以制作耐高溫化學腐蝕過濾袋、耐高溫紙、傳送帶、耐火線、密封圈、飛機隔火材料、列車或潛艇的內飾材料、消防設備材料等。PBI短纖維材料可用于汽車剎車系統，PBI鑲嵌式纖維材料可用于飛機座位的防火層。質量比40/60的PBI/對位芳綸織物已經廣泛用于美國NFPA采納的燃料艙傳動裝置的外罩織物。PBI Tri-Guard和PBI Cold織物也在美國幾大主要賽車跑道中有所應用。Dow Chemical公司研發出聚酰亞胺(P84)纖維和PBI纖維等合成纖維，并且已在同步帶上應用［22］。

2.2 PBI膜材料

與一般化學電源隔膜不同的是，PBI膜不僅可以起到隔離陰陽極反應物，還能起到電解質的作用。PBI是一種堿性聚合物，可以與強酸雜化形成一種酸摻雜體系傳到質子。與其他質子交換膜相比，PBI質子交換膜在操作溫度為80～180℃，其熱穩定性和操作穩定性依舊良好［22］。常用的摻雜酸有鹽酸、硝酸、高氯酸、氫溴酸、硫酸、磷酸、甲基磺酸、乙基磺酸等［23－24］，磷酸摻雜的 PBI質子交換膜效果最好:質子導電率高，體系熱穩定性好。酸摻雜的PBI質子交換膜質子導電率高、有良好的阻醇性、且導電過程不需要水參加，是一種常用的質子交換膜。

國內對PBI中空纖維膜研究較少，在國外PBI中空纖維膜已經開發用于納濾膜、反滲透膜、滲透膜、超濾滲透汽化膜和氣體分離膜［25］。Wang K.Y.［26］和 S.C.Kumbharkar［27］利用 25.5%的 PBI，72.4%DMAc 和 2%LiCl的溶液成功制備了PBI中空纖維，可以用來分離和濃縮頭孢氨芐溶液。Zhu Wenpin［28］利用 PBI和聚醚砜(PES)雙層的中空纖維納濾膜過濾Cd2+和Pb2+效率可以達到98%和95%，且當pH值為12時對Cr2O2－7過濾效率也達到98%。

2.3 PBI基體樹脂

PBI樹脂具有很好的熔融性和絕緣性，在400℃以上仍然有良好的電學性能和力學性能，是高溫復合材料最理想的基體樹脂之一。PBI樹脂可以作為宇航器材的結構材料、飛行器的雷達天線罩、整流罩、尾翼、宇宙飛船耐輻射材料、C級電絕緣材料和柔性印制電路板(PFC)基材。PBI還可以與環氧樹脂(EP)、甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)共混，制備一種能在高溫領域應用的碳纖維增強樹脂復合材料［29］。

2.4 PBI粘結劑

PBI由芳香族四胺和芳香族二元羧酸(或其衍生物)縮聚制得，對許多金屬和非金屬材料都有很好的粘結性能。PBI粘結劑具有耐水、耐油、耐高溫及瞬間超高溫、使用溫度范圍廣等優良性能，在－253～260℃下可長期使用，539℃下短期使用［30］。在1968年，PBI作為高溫粘結劑用于航空領域，主要粘結鈦、鈹和不銹鋼［31］。由于 PBI粘結劑耐熱老化性略差、成本貴、合成工藝復雜且使用條件苛刻等，因此PBI粘結劑至今未得到廣泛應用。

2.5 其他

除了以上幾方面的主要應用，PBI可以作為涂層劑應用于經常燒蝕或輻射部件(或器材)的表面，起到保護作用;利用咪唑環N原子的孤對電子與金屬或離子形成配位化合物，作為催化劑載體［32］;利用PBI沒有離子污染且不會排放氣體的特性，作為填充材料應用于生產半導體真空室等器材［33］;利用磷酸摻雜的PBI聚合物，制作固體電解質［34］。

3 結語

PBI通過不同的改性方法，其溶解性、穩定性、導電性都得到改善和提高，在一定程度上彌補了本體性能的不足，擴大了PBI的應用范圍。但是，通過單體改性和聚合物主鏈改性等化學改性方法對PBI的本體性能影響較大。同時，PBI的缺陷還未得到解決，如原料有毒、價格昂貴、環保性差、產品熔點大于分解溫度等。PBI在纖維、膜材料、基體樹脂、粘膠劑等方面的應用還受到一定限制。

目前，對PBI的改性大部分屬于化學方法改性，而物理改性很少，如低溫等離子體對PBI纖維的改性仍處于一片空白。隨著化學工業的發展和研發的深入，PBI的性能會越來越完美，改性方法會越來越完善，其應用范圍也會更加廣泛。

［1］ Clark B K，Maxwell R I.Polybenzmidazoles:US，2895948［P］.1959－07－21.

［2］ 梁家鵬.新型聚苯并咪唑的制備與表征［D］.北京:北京化工大學，2011.

［3］ Seymour R B，Kirshenbaum G S.High performance polymers:Their origin and development［M］.New York:Elsevier Science Publishers，1986:355 －373.

［4］ 馬濤，李彥鋒，趙鑫，等.聚苯并咪唑的合成及應用研究進展［J］.化工新型材料，2008，36(8):36 －39.

［5］ 張青龍，金寧人，楊建，等.2-羥基-4-(5，6-二硝基-1H-苯并［2，3-d］咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的合成探索［J］.化工進展，2014，33(3):744 －748.

［6］ 劉安昌，鄒箐.聚苯并咪唑樹脂的合成進展［J］.化工新型材料，2004，32(5):16－17.

［7］ Thies R W，Collins G R，Sekin T，et al.Synthesis of 2，2-bis［4-(3，4-diaminophenoxy)phenyl］ propane and its polymerization［J］.Macromolecule，1992，25(4):1207 －1213.

［8］ Coffin D R，Serad G A，Hicks H L，et al.Properties and applications of celanese PBI－ Polybenzimidazole fiber［J］.Text Res J，1982，52(7):466 －472.

［9］ Izyneev A A，Varga I，Mazurevskaya S P，et al.Synthesis and investigation of polyheteroarylenes with benznidazole cycles［J］.Acta Polym，1988，39(8):429 － 431.

［10］袁媛.聚苯并咪唑共聚物的合成及其與環氧交聯反應研究［D］.上海:上海交通大學，2009.

［11］宋麗艷.耐高溫材料聚苯并咪唑的合成與表征［D］.南昌:江西師范大學，2007.

［12］ Xing B，Savadog O.Hydrogen/oxygen polymer electrolyte memrane fuel cells(PEMFG)based on alkaline-doped polybenzimidazole(PBI)［J］.Electrochem Commun，2000，2(10):697－702.

［13］徐藝，王燕紅，常冠軍，等.聚苯并咪唑膜材料改性研究進展［J］.化工新型材料，2010，38(9):23－26.

［14］Yu S，Zhang H，Xiao L，et al.Synthesis of poly(2，2'-(1，4-phenylene)5，5'-bibenzimidazole)(para-PBl)and phosphoric acid doped membrane for fuel cells［J］.Fuel Cells，2009，9(4):318－324.

［15］Qian Guoqing，Smith Jr D W，Benicewicz B C.Synthesis and characterization of high molecular weight perfluorocyclobutyl containing polybenzimidazoles(PFCB-PBI)for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells［J］.Polymer.2009，50(16):3911－3916.

［16］ Jiang Fengjing，Pu Hongting，Meyer W H，et al.A new anhydrous proton conductor based on polybenzimidazole and tridecyl phosphate［J］.Electrochim Acta，2008，53(13):4495 － 4499.

［17］榮桓，李慶峰，Bjerrum Niels J.磷酸摻雜的ab-PBI膜及其在高溫質子交換膜燃料電池中的應用［J］.高等學校化學學報，2005，26(12):2302 －2305.

［18］羅益鋒.抗燃與阻燃纖維的現狀和發展趨勢與建議［J］.高科技纖維與應用，2014(4):1－7.

［19］孫晉良.纖維新材料［M］.上海:上海大學出版社，2007:151－161.

［20］崔琳琳，單毓馥.美國滅火消防服的發展現狀［J］.紡織科技進展，2014(4):9 －11.

［21］羅益峰.新型抗燃纖維的開發與應用［J］.紡織導報，2011(3):54－58。

［22］Jones D J，Roziere J.Recent advances in the function-alisation of polybenzimidazole and polyetherketone for fuel cell applications［J］.J Membr Sci，2001，185(1):4l－ 58.

［23］ Boueh R，Miller S，Duclot M，et al.A thermodynamic approach to proton conductivity inacid-doped polybenzimidazole［J］.Solid State Ionics，2001，145(1/2/3/4):69 －78.

［24］Kawahara M，Morita J，Rikukawa M，et al.Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte:poly(benzimidazole)complexes with strong acid molecules［J］.Electrochim Acta，2000，45(8/9):1395－1398.

［25］夏玲玲，王艷.聚苯并咪唑滲透汽化膜的研究發展［J］.膜科學與技術，2014(5):116－124.

［26］Wang K Y，Chung T S.Polybenzimidazole nanofiltration hollow fiber for cephalexin separation［J］.AIChE J，2006，52(4):1363－1377.

［27］Kumbharkar S C，Li K.Structurally modified polybenzimidazole hollow fibre membranes with enhanced gas permeation properties［J］.J Membr Sci，2012，415/416:793 －800.

［28］Zhu Wenping，Sun Shipeng，Gao Jie，et al.Dual-layer polybenzimidazole/polyethersulfone (PBI/PES)nanofiltration(NF)hollow fiber membranes for heavy metals removal from wastewater［J］.J Membr Sci，2014，456:117 －127.

［29］龐志毅，徐彬，周權，等.MDPES/EP/PB I樹脂碳纖維復合材料的性能［J］.塑料，2010(6):41－42.

［30］齊貴亮.王喜梅.張玉龍，耐高溫有機膠粘劑的研究進展［J］.粘結，2008(8):47 －51.

［31］Choe E W，Conciatori A B，Ward B C，et al.Two stage high molecular weight polybenzimidazole production with phosphorus containing catalyst:US，4463167［P］.1984 －07 －31

［32］盧艷華，陳建敏，周惠娣.聚苯并咪唑的化學改性及其應用［J］.材料導報，2009(7):56－60.

［33］陳寶書，欒道成，焦高鵬，等.耐高溫聚苯并咪唑樹脂的研究［J］.化工新型材料，2007，35(11):8 －10.

［34］Bozkurt A，Ise M，Kreuer K D，et al.Proton-conducting polymer electrolytes based on phosphoric acid［J］.Solid State Ionics，1999，125(1/2/3/4):225 －233.