高純電子氣體中金屬雜質分析方法概述

張文娟（貴州理工學院化學工程學院，貴州 貴陽 550003）

高純電子氣體中金屬雜質分析方法概述

張文娟（貴州理工學院化學工程學院，貴州 貴陽 550003）

本文概述了高純電子氣體中金屬雜質的來源及測定特種氣體中金屬粒子的前處理方法和檢測手段。選定檢測手段從最初的單一儀器檢測逐漸過渡到儀器間的聯合檢測。

高純氣體；金屬粒子；檢測方法

基金支持：貴州理工學院自然科學基金項目

電子氣體主要應用于電子元器件制造行業，其雜質含量應保證控制在10-6、10-9、10-12數量級。在半導體器件制作中，會用到高純氣體如氮氣和氦氣等，而這些氣體中含有的痕量金屬雜質很容易被制造過程中所用溶液吸收，最終導致半導體器件的性能和合格率會受到嚴重影響。為保證高純氣體標準物質的質量，建立電子氣體痕量雜質的檢測方法，對高純氣體的生產、運輸等具有非常重要的指導意義。

1 電子氣體中雜質種類

電子氣體中常見的雜質主要分為金屬和非金屬兩大類。部分非金屬雜質有：H2、O2、N2、CO、CO2、HF、H2O和烴類化合物。另外部分特殊電子氣體中含有金屬粒子。近些年對于常見的非金屬雜質的檢測方法有了很大的發展，主要包括紅外光譜法、氣相色譜法、質譜法和波譜法。而金屬粒子雜質檢測由原來的單一儀器檢測發展至儀器的聯合使用，主要有電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等，檢出限也大大降低了。

2 金屬雜質主要來源

電子氣體的生產是一個系統工程。金屬雜質的主要來源于三個過程：(1)在剛生產出來的氣體中含有的微量的金屬雜質，主要是生產的環境中和制造過程中引入的；(2)氣體在運輸和存放過程中，鋼瓶中存在的金屬元素和殘留的雜質“溶解”在氣體中對鋼瓶的；(3)氣體在鋼瓶中瓶存放的時間越長，導致金屬雜質含量就越高。這些對產品質量的控制有非常重大的意義。

3 測定氣體中的金屬粒子的方法

測定氣體中的金屬粒子方法較多，一般是根據不同樣品氣體的不同特性要求，選擇最合適的方法。而為了確保所測得數據的準確性，一般把氣體樣品液體化進行測量，與此同時還要有合適的吸收液和精確的定量裝置。原子吸收光譜法、原子發射光譜、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）等。

4 原子光譜

4.1 早在八十年代末期，我國就有相關檢測高純氣體中金屬雜質研究。崔仙航等通過實驗結果，認為金屬雜質存在高純氣體中的狀態屬于固體粉塵以氣溶膠形式存在。并在當時的實驗條件下把對高純氣體取樣，溶液的吸收和基體分離等一直是該領域較困難的問題給予了探究。建立了無火焰原子吸收光譜法測定高純氫、氮氣、氨硼烷、氯化氫、砷烷、硅烷和磷烷中鈉、鉀、鈣、鐵、銅、鋁、鋅、錳、鉛和鉻十種常見金屬雜質。這為后期對電子氣體的研究奠定了一定的基礎。

4.2 原子發射光譜法測定的原理是把試樣中復雜的檢測成分轉變成原子和簡單的元素，而后利用被激發物質發射的特征譜線定性和定量金屬元素。這被運用到了六氟化鎢中金屬粒子的檢測中。試驗者生產從源頭出發知道六氟化鎢中金屬粒子的來源主要是原料中的金屬鎢粉，結合各金屬粒子的溶解性和溶解后金屬離子存在狀態，從而定性和定量分析的待測溶液。準確測定六氟化鎢中金屬粒子的含量。

4.3 孫秋麗等考慮到由于火焰原子化法的燃燒溫度偏低，檢測限只能達到10-6，不能滿足高純氣體的測試要求，選用無火焰石墨爐原子化法，采用單一銳線光源，氘燈背景校正來測定金屬粒子，絕對靈敏度可達10-12—10-14g。通過優化條件測定WF6中金屬粒子Fe、Ni、Cu、Zn的含量。最終使檢測的靈敏度較原子發射光譜提高了好幾個數量級，這給分析檢測金屬粒子提供了有利可靠的方法。

4.4 ICP-MS檢測

4.4.1 對于六氟化鎢中金屬粒子的檢測已經運用的檢測方法有原子吸收光譜和原子發射光譜。而對于多種元素檢測用ICP-MS分析能夠得到較低的檢出限、高選擇性和好的精密度和準確度。鄭秋艷等檢測WF6設計用一個密閉的半定量取樣管路，準確的完成對WF6中金屬粒子的取樣和氣體樣品液體化的過程。然后利用電感耦合等離子質譜分析得到WF6樣品中各種金屬粒子的含量。孟蓉等ICP-MS檢測高純過氧化氫時，采用膜去溶劑化進樣法。不僅能消除基體干擾，提高分析方法的靈敏度，降低檢出限，同時膜去溶劑化具有進樣速度快，進樣量少(≤lmL)的優點，測試時間段，效率高。

4.4.2 郭峰等用ICP-MS檢測高純四氯化硅重金屬雜質時，采用密封針管取樣，轉移塑料揮氣瓶中，恒溫水浴鍋控制溫度(57℃)通入干燥惰性氣體(N2)，在塑料揮氣瓶揮去基體四氯化硅，富集的金屬加入硝酸轉變成溶液后定容，用電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)直接測定其中Pb、Zn、Mn等9種微量金屬雜質。樣品的加標回收率為98.15-102.0%，相對標準偏差(RSD)為0.9%-3.5%，檢出限為0.009-0.05g/L。

4.5 ICP-AES檢測

4.5.1 氣態硅烷（SiH4）中的金屬雜質的測量很困難，即使是最靈敏的方法，其最小檢測極限的范圍也是從幾PPb(10-9)到幾十PPm（10-6）之間。田俊等利用ICP-AES檢測方法高靈敏度、和好的精密度、并可同時測定多用元素的優點探討了酸及絡合劑的類型及用量對硼測定的影響，方法的檢出限達到了0.048ug/g，加標回收率為91%-95%，測定值的相對標準偏差為5.0%。

4.5.2 鄭秋艷等提出用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定高純六氟化鎢中l3種金屬元素的含量。用空氣隔離的密閉取樣（取樣器采用可溶性聚四氟乙烯材料制成）系統，則待測金屬留存于取樣器中，把待測的各金屬元素經稀氨水、硝酸及氫氟酸使其溶解后，定容至100 mL，供ICP-AES測定。各元素的檢出限(3s)均小于0.005 mg·L-1。方法的回收率為90.5-104.2%測定值的相對標準偏差(n=11)為3.2-7.8。

5 結語

不同的電子氣體中的金屬雜質種類有別，前處理方法需依據電子氣體的性質決定。通常情況是需要把氣體樣品轉換成相應的液體樣品后，通過檢測金屬元素的儀器進行定性和定量。通過檢測結果判定電子氣體的純度。

隨著純度要求的提高，選定檢測手段從最初的單一儀器檢測逐漸過渡到儀器間的聯合檢測，主要是因為電子工業及標準氣體的生產對氣體純度的要求越來越高，氣體組分越來越復雜，傳統的分析方法已很難滿足痕量雜質(10-9級)、復雜組分的分析要求。這樣能更精準的檢測出更多金屬種類。

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