全釩液流電池專利技術分析

肖琪 曹興麗 樊金鵬

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450000）

全釩液流電池專利技術分析

肖琪 曹興麗 樊金鵬

（國家知識產權局專利局專利審查協作河南中心，河南 鄭州 450000）

全釩液流電池在風力發電、光伏發電、電動汽車電源等多個領域具有廣泛的應用，對其隔膜、電解液及電極的改進是目前的熱點，本文重點分析了目前部分研究機構對全釩液流電池的研究改進。

釩液流電池；隔膜；電解液；電極；專利

1 引言

化石能源將逐漸枯竭，開發可再生能源，優化能源結構，對保證國民經濟可持續發展具有重要意義。與鉛酸電池相比，液流儲能系統在成本上優勢明顯，能量效率高，可達70%-80%，性價比非常高。釩液流電池因其獨特優點，在許多領域有著廣泛應用。但是，氧化還原液流電池功率密度較低，為了使其真正的實現產業化，進行了深入而廣泛的研究。

2 全釩氧化還原液流電池的技術研究

全釩氧化還原液流電池的研究主要集中在以下三個方面［1-4］：

（1）電解液，其特殊點是電化學活性物質也溶解其中，也即釩電池的能量儲存在電解液中，電解液中的釩離子濃度越高，能量密度越大。

（2）隔膜，其作用主要是隔離正負極電解質溶液，防止不同價態的釩離子混合，而讓氫離子自由遷移，對隔膜的要求主要是耐腐蝕、離子交換能力好、一致性好。

（3）電極，釩電池采用雙電極，主要起相鄰正負極連接導電、分隔正負極電解液作用。在電極材料方面，電極材料要求導電性好，機械強度好、穩定性好、無空隙、成本低。

中國科學院大連化學物理研究所張華民等人主要做了如下研究：

針對全釩氧化液流電池的隔膜方面：

2007年其專利申請CN101383404A公開了一種氟/烴復合離子交換膜及其制備方法，該膜由一層烴類磺酸型離子交換膜和一層全氟磺酸型離子交換膜復合而成，與全氟磺酸型離子交換膜相比，該復合膜具有低廉的價格，與烴類磺酸型離子交換膜相比，該復合膜的化學穩定性顯著提高。通過化學交聯反應，將烴類磺酸型離子交換膜的磺酸根和全氟磺酸型離子交換膜的磺酸基團交聯，從而得到復合離子交換膜，具有良好的抗氧化性，有效降低電池的成本。

2008年其專利申請CN101807678A公開了一種電解質隔膜及其復合膜在酸性電解液液流儲能電池中應用，該膜以聚苯并咪唑或其他芳雜環聚合物為基膜，或通過有機/無機、有機/有機、共混、交聯、增強等復合技術，并與強酸溶液摻雜，提高了復合膜的酸含量、質子電導率和機械強度。

2010年其專利申請CN102569839A公開了一種液流儲能電池用無機物填充有孔復合膜及其應用，以由有機高分子樹脂、磺化的有機高分子樹脂為原料制備而成的多孔隔膜為基體，在此基體的孔中填充無機物顆粒制備而成。該類復合膜制備方法簡單，孔徑可控，容易實現大批量生產。有效提高了有孔膜的離子選擇性、親水性和離子電導率。

2012年其專利申請CN103840178A公開了一種含氟磺酸離子交換膜在液流儲能電池中的應用，其為短支鏈的全氟磺酸離子交換膜、或偏氟磺酸離子交換膜、或部分含氟磺酸離子交換膜；離子交換膜含有較短支鏈結構，減小了膜中的離子團簇半徑，縮小離子傳輸通道，提高了膜對釩離子的選擇性，減小了全釩液流儲能電池的釩離子滲透和水遷移，有效降低了正負極電解液互串，延長了使用壽命。

針對全釩氧化液流電池的電極方面：

2006年其專利申請CN101009376A公開了一種氧化還原液流儲能電池用一體化電極雙極板，其包括：多孔電極和雙極板，在雙極板與多孔電極間的粘性導電層，降低多孔電極與雙極板間的接觸電阻，提高氧化還原液流儲能電池的電壓效率和能量效率，同時電解液在電極內部的分配也更均勻；所制備的一體化電極雙極板導電性良好，電化學活性高，化學性能穩定。

2007年其專利申請CN101308923A公開了一種液流儲能電池用碳塑導電復合雙極板，其材料組成為聚合物樹脂、碳素導電填料及助劑；聚合物樹脂與碳素導電填料質量比例為1～7∶9～3，助劑與聚合物樹脂的質量比例為0.05～0.7：10，采用混煉造粒，擠出壓延成型工藝制備。材料具有較高的導電性能、良好的阻液性及機械力學性能。

2010年其專利申請CN102487142A公開了一種液流儲能電池用電極，電極通過對碳材料的表面摻氮改性制備而成，電極表面氮原子占表面原子總數的2-10%，表面氮元素的存在形態中包含吡啶型氮，其中，吡啶型氮原子占表面氮原子總數的30-80%，吡啶型氮的孤對電子增加了石墨片層的電子密度，從而提高了碳材料的電催化活性；表面含氮官能團的引入，改善了碳素類電極材料的親水性；并且由于氮原子的摻入，提高了電極材料的導電性，從而提高了包含其的液流儲能電池的電壓效率和能量效率。

2011年其專利申請CN102867967A公開了一種全釩液流儲能電池用電極材料及其應用。所述電極以碳素類材料作為基體，表面浸漬或涂敷有電催化劑。該電催化劑具有耐強酸性，制備的電極材料，對VO2+/VO2+和V2+/V3+兩個氧化還原電對均具有較高的催化活性，有效提高VRB的能量轉換效率，實現了對全釩液流儲能電池效率的可控性。在專利申請CN103050713A中公開了一種全釩液流儲能電池用碳納米纖維修飾的電極材料，以碳素類材料作為基體，在該基體表面原位生長有碳納米纖維，其中碳納米纖維占電極的1-30wt%，所述碳素類材料為碳氈、石墨氈、碳紙或碳布。本發明的電極材料電催化活性高、導電性高以及機械強度高，減小了電池的電化學極化，提高了電池的能量效率和電壓效率。

中南大學黃克龍、劉素琴等人針對全釩氧化液流電池的電解液方面做了如下研究：

2003年其專利申請CN1598063A公開了一種制備全釩離子液流電池的電解液的方法，其特征在于：首先將硫酸配制成1∶1的稀硫酸，然后先加入三氧化二釩，后加入五氧化二釩，反應得到硫酸氧釩溶液；再加入Na2SO4、乳化劑OP等添加劑；接著將此硫酸氧釩溶液置于電解池陰極，相同離子強度的硫酸鈉硫酸溶液置于電解池陽極進行電解，得到4價釩和3價釩各占總釩50%的釩電池用釩電解液。簡化了釩電池裝配及化成工序，提高了工作效率，延長了釩電池電極和隔膜等功能材料的使用壽命，有益于規模化生產。

2005年其專利申請CN1719655A公開了一種全釩離子液流電池電解液，它是由硫酸釩鹽、硫酸、水、乙醇和添加劑組成，所述添加劑為硫酸鈉、焦磷酸鈉、氟硅酸鈉、雙氧水中的一種或多種。本發明還提供了該電解液的制備方法，將釩廠的合格釩液泵入反應罐，用硫酸調節溶液的pH值，通入液態SO2還原后，用碳酸鈉調節溶液的pH值，獲得VO2沉淀，沉淀溶解在含有硫酸、水和乙醇的溶液中，加入添加劑，置于電解槽中電解，獲得3價釩和4價釩各占總釩50%、總釩濃度1.0mol/L～4.2mol/L的釩電池用釩電解液。提供的釩電解液流動性，穩定性，電化學反應活性以及電池抗低溫環境能力高，用釩廠的中間過程產品直接生產釩電池用電解液，大大降低工藝成本。

2009年其專利申請CN101651221A公開了一種制備釩電池用電解液的方法，包括以下步驟：A）將五氧化二釩或三氧化二釩溶于硫酸溶液中，B）加入還原劑，所述還原劑選自抗壞血酸、抗壞血酸酶、抗壞血酸衍生物、抗壞血酸鹽、茶多酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等化合物中的一種或多種。采用本發明的方法可以從釩氧化物直接制備高濃度的釩電池用電解液。專利申請CN101714642A公開了一種釩電池正極電解液，包含VOSO4和H2SO4，其特征在于，還包含選自由胍類、噻唑類和次磺酰胺類構成的組中的添加劑。本發明提出的正極電解液可以明顯提高釩電池正電極反應的活性。

2011年其專利申請CN102306820A公開了一種釩電池用電解液及其制備方法。該電解液是將甲基磺酸加入電解得到的四價和三價釩離子電解液得到。本發明提出的電解液明顯提高了釩電池電極反應活性和充放電的能量效率。

3 結束語

本文基于目前公開的專利申請，簡述了全釩氧化液流電池的發展和改進。我國作為世界三大產釩國之一，釩資源儲量大國，研究并發展全釩氧化還原液流電池具有重要意義。但是，為了實現該技術的全面產業化及實用化，仍需不斷完善，為新能源電池發展提供重要的技術支撐。

［1］ 張華民，等. 全釩液流電池技術最新研究進展［J］. 儲能科學與技術，2013（2）.

［2］ 李文躍，等.全釩液流電池電極材料及其研究進展［J］，儲能科學與技術，2013（2）.

［3］ 晏明，等. 全釩液流電池（VRB）綜述［J］. 東方電機，2012（5）.

［4］ 代廣濤，等.全釩液流電池發展現狀［J］，電子測試，2013（10）.

肖琪（1988.12-），女，碩士研究生，研究實習員，主要研究方向：新能源材料。

TM911

A

1003-5168（2015）11-062-02